\chapter{Theoretische Grundlagen}
\label{Theoretische Grundlagen}

\section{Grundwasserkontaminationen}

Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese punktuell oder diffus auftreten. Ein typisches Beispiel für eine diffuse Quelle stellt zum Beispiel die Überdüngung landwirtschaftlicher Flächen dar. Sie führt zu einer flächenhaften Verschmutzung und ist nicht eindeutig einem Verursacher zuzuordnen. Typsche punktuelle Quellen sind Altstandorte, Altlasten oder Unfälle. Es gibt einen Eintrittspunkt (Quelle) von welchem aus sich eine Schadstoffahne im Abstrombereich des Gundwassers ausbildet. 


Die Kontaminanten können grob in drei Klassen unterteilt werden: Stoffe die sich in Wasser lösen, Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine kleinere Dichte haben (Light Non-Aqueous Phase Liquid, LNAPL), Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine größere Dichte haben (Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL). 
Wasserlösliche Stoffe sind relativ unproblematisch da sie sich schnell verdünnen und in der Regel auch gut abbaubar sind. Auch die LNAPLs sind meist gut sanierbar, da sie durch die geringe Dichte auf dem Grundwasser aufschwimmen und somit in Oberflächennähe bleiben wo sie gut erfasst werden können. Das größte Problem stellen die DNAPLs dar zu denen auch der hier untersuchte Schadstoff gehört.


Gelangt ein Schadstoff in den Boden und das Grundwasser, verteilt er sich dort in horizontale und vertikale Richtung. Die Ausbreitung (Migration) ist abhängig von chemisch-physikalischen Prozessen wie Lösung im Grundwasser, Absorbtion/Desorbtion und Ionenaustausch mit der Bodenmatrix und physikalischen Raktionen wie Sickerung, Advektion, Diffusion und Dispersion. Sickerung erfolgt bedingt durch die Schwerkraft , hauptsächlich in vertikale Richtung. Advektion ist die Ausbreitung in Richtung der Grundwasserströmung. Mit der Diffusion erfolgt eine Verteilung abhängig vom Konzentrationsgefälle des Stoffes. Die Dispersion beruht auf den unterschiedlichen Fließbahnen durch die Strucktur und Anordnung der Bodenpartikel und der damit verbundenen unterschiedlichen Fließgeschwindigkeit im Boden. Diese Prozesse sind zum einen bedigt durch stoffspeziefischen Größen wie Konzentration und Verteilung, Löslichkeit, Dichte und Viskosität, Mobilität und Flüchtigkeit, Reakitvität mit Wasser und anderen Stoffen, Langzeitverhalten und Stabilität. Zum anderen von den Randbedingungen die durch den Standort vorgegeben werden wie Geologie und Hydrologie. \cite{Lachler}


DNAPLs sinken aufgrund ihrer hohen Dichte unter den Grundwasserspiegel ab wo sie sich durch ihre Hydrophobie zusammenlagern. Sind große Mengen von Schadstoff zusammengelagert, die vom Grundwasser überströmt werden spricht man von ''Pools''. Dies tritt dann auf, wenn die Migration durch eine undurchlässige Bodenschicht (z.B. Ton, Gips) unterbrochen wird. Im Gegensatz dazu stehen die ''Plops''. Das sind kleinere Schadstoffmengen, die häufig an die Bodenmatrix adsorbiert oder im Schwankungsbereich des Grundwasserspiegels verschmiert sind. In letzterem Fall spricht man auch von Residualsättigung.

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\includegraphics[scale=0.35, trim=0.5cm 1cm 0cm 0cm]{bilder/Ausbreitung}
\caption[Ausbreitung]{Ausbreitung von DNAPLs im Boden, verändert nach Stupp}
\end{figure}

Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit, löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem gespannten Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der Schadstoffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte zum Beispiel der Trinkwasserverordnung und das über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle langfristige Gefahr da und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden.


\section {Sanierungsverfahren}

Das Bundesbodenschutzgesetz (BBodSchG) nennt in § 2 Abs. 7 zur Sanierung technischer Natur Maßnahmen
\begin{enumerate}
\item zur Beseitigung oder Verminderung der Schadstoffe
\item die eine Ausbreitung der Schadstoffe langfristig verhindern oder vermindern, ohne die Schadstoffe zu beseitigen
\item zur Beseitigung oder Verminderung schädlicher Veränderungen der physikalischen, chemischen oder biologischen Beschaffenheit des Bodens
\end{enumerate}
Also in anderen Worten eine Beseitigung der Ursachen, eine Sicherung des Schadstoffquelle, oder die Beseitigung der Schadwirkung. Wobei die Sanierung der Schadstoffquelle immer im Vordergrund stehen sollte, soweit ökonomisch und technisch durchführbar, denn nur so wird die größte Menge des Schadstoffes entfernt und ein weiterer Eintrag in das Grundwasser und somit weitere Schäden dauerhaft vermieden. 
Es gibt neben diversen Sicherungsverfahren eine Vielzahl von verschiendenen Sanierungsverfahren zur Grundwassersanierung. Die Sanierungsverfahren lassen sich einteilen in die Gruppen chemische, thermische, mikrobiologische, hydraulische, pneumatische und separierende Verfahren. Bei den Sicherungsverfahren gibt es die Gruppen Deponierung, Einschließung Schadstoffbindung und hydraulische Sicherung.
Dabei geht mittlerweile der Trend hin zu einer schadstoffspezifischen Behandlung. Das heißt, das Sanierungskonzept wird auf den Schadstoff, die Grundwasserchemie und die Standortbedingungen im einzelnen angepasst.\cite{Lachler}

Um einen Schadstoff aus dem Boden zu entfernen gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten: Die Ex-Situ-Verfahren und die In-Situ-Verfahren. Bei den Exsitu-Verfahren wird das gesamte belastete Erdreich abgetragen und gereinigt oder sicher deponiert. Bei den Insitu-Verfahren wird nur der Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht.

\subsection {Ex-Situ-Verfahren}

Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe Verschmutzung vorliegt bei Grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der Schadensstandtort überbaut sind sie zu dem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden muss. Die Reinigung kann vor Ort (on-site) oder an anderer Stelle (of-site) erfolgen.


\subsection {In-Situ-Verfahren}

Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt haben oder schwer zugänglich sind bieten sich eher die In-Situ-Verfahren an. 
Hier lassen sich die aktiven von den passiven Verfahren unterscheiden. Bei den passiven Verfahren wird einmalig in das Grundwassersystem eingegriffen, z.B. durch Einbringen einer ''reaktiven Wand'' oder einer Migrationssperre. Bei den aktiven Verfahren wird kontinuitlich Energie und/oder Chemikalien in das Grundwassersystem eingebracht. Das wichtigste bzw. häufigste aktive In-Situ-Sanierungsverfahren ist das Pump-and-Tread-Verfahren. Dabei wird Grundwasser an die Oberflächer gefördert, gereinigt und wieder zurückgeführt. Um schnell und effizient arbeiten zu können, müssen hier allerdings die zu entfernenden Schadstoffe gut wasserlöslich sein. 
Um schlecht wasserlösliche Stoffe mittels Pump-and-Tread aus dem Grundwasser entfernen zu können, bedarf es lösungsvermittelnde Chemikalien. Das können Alkohole, Tenside, Elektrolyte, wassermischbare Lösemittel, Polymere oder Komplexbildner sein. Diese bewirken eine Verbesserung der Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff eindringt und sich mit ihm vermischt und so die Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit Tensiden bietet zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit wäre, die Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht und diese dann abzupumpen. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu entfernen.

\subsection{Mobilisierung und Solubilisierung}

Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt.
Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die zusammenhängende DNAPL-Phase nicht mehr wie die einzelnen ''Plobs'' durch die Kapillarkräfte gehalten und  kann unkontrolliert in tiefere Schichten absinken, wo sie zu weiteren Verunreinigungen führen und schwieriger zu erfassen sind.

Von Solubilisierung spricht man wenn die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Schadstoffen durch Zugabe eines Lösungsvermittlers  erhöht wird. 
Die Solubilisierung des Schadstoffs ist eine weniger effiziente Sanierungsmaßnahme als die Mobilisierung, da weniger Schadstoff auf einmal entfernt werden kann und daher mehr Spülgänge nötig sind. Dafür besteht nicht die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs. Zudem ist ein ein solches Tensidsystem relativ unspeziefisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und daher leichter herzustellen. Die Solubilisierungsrate steigt zunächst mit zunehmender Tensidkonzentration an, auch wenn keine Mikroemulsion gebildet wird. 
Allerdings kann die Solubilisierungsrate nicht beliebig gesteigert werden, da ein fließender Übergang zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht.


%Das Solubilisierungspotential ist umgekehrt proportional zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung durch das Tensid. Zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht ein fließender Übergang. Daher ist es möglich sehr hohe Solubilisierungsraten zu erreichen auch wenn das Mikroemulsionsfenster nicht exakt eingestellt werden kann. Dafür besteht aber auch die Gefahr das es unerwünscht zu einer vertikalen Mobilisierung kommt, also der Schadstoff der Schwerkraft folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum)

\subsection{Mischungssysteme und ternäre Phasendiagramme}

Das Drei-Phasen-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei Phasen: eine wässrige und eine NAPL-Phase.Bei hohen Tensidkonzentrationen bildet sich eine Phase. Der Zusammenhang zwischen Solubilisierung und Mobilisierung lässt sich gut anhand der Betrachtung eines ternären Phasendiagramms erläutern. Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode und teilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das Mehrphasengebiet unterhalb der Konode. Im Einphasengebiet ist die Mobilisierung dominant, im Mehrphasengebiet existieren unterschiedliche Effekte zur gleichen Zeit. In der Nähe der Wasserachse ist bei kleinen Tensidkonzentrationen die Solubilisierung dominant, aber in der Nähe des kritischen Punktes koexistieren Mobilisierung und Solubilisierung. 
Wird eine Spüllösung mit einer Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode injiziert, bilden sich daher zwei Fronten. Zunächst bildet sich eine Lösemittelfront aus, vor der eine Phase von tensidfreiem mobilisiertem NAPL entsteht. Hinter der Lösemittelfront wird weiterer Schadstoff solubilisiert und folgt dann dem mobilisierten NAPL als zweite Front.
Die Mobilisierung nimmt umso mehr zu, je höher die Tensidkonzentration steigt. Dabei fällt die Grenzflächensspannung immer weiter ab. Bei einer Grenzflächenspannung von $0$ wird die vollständige Mischbarkeit erreicht. An diesem Punkt  fallen die zwei Fronten zu einer zusammen und der Schadstoff wird vollständig mobilisiert. 
Eine Solubilisierung ist ganz ohne Mobilisierung nicht möglich. Das liegt daran, dass unabhängig von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden. \cite{Falta}

Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen.  Die hier betrachteten werden nach Winsor als Typ II-Systeme bezeichnet. Dies lässt sich noch weiter unterscheiden: löst sich das Tensid bevorzugt in Wasser erhält man ein Typ II(-)-System mit fallenden Konoden, löst sich das Tensid besser im NAPL erhält man ein Typ II(+)-System mit steigenden Konoden. Für Typ II(-)-Systeme ist die Solubilisierung die häufigste Art der Sanierung. %Brandes und Farley, 1993.
\cite{Falta}

%Wie kann ich das Zitat im Zitat darstellen?







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\includegraphics[scale=0.75, trim=0cm 15cm 5cm 2cm]{bilder/Falta}
\caption[Sättigungsprofile]{Sättigungungsprofile bei eindimensionaler Stömung für (a) Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode}
\end{figure}



%Warum macht der Arsch das Bild ÜBER den Text????
%\begin{figure}
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%\includegraphics[scale=0.75, trim=0cm 12cm 0cm 3cm]{bilder/Ternaeres_System.png}
%\caption[Phasendiagramm]{Ternäres Phasendiagramm (Winsor TypII-), verändert nach Falta 1998}
%\end{figure}


\begin{figure}
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\includegraphics[scale=0.9]{bilder/Ternaeres_System.png}
\caption[Phasendiagramm]{Ternäres Phasendiagramm (Winsor TypII-), verändert nach Falta}
\end{figure}


\section{Tenside}

Tenside zeichnen sich durch bestimmte Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie amphiphil sind, das heißt ein hydrophiles (wasserliebendes, polares) und ein lipophiles (fettliebendes, unpolares) Ende haben. Tenside versuchen immer sich an Oberflächen bzw. Grenzflächen zwischen polaren und nicht polaren Stoffen anzulagern, so dass sich beide Enden des Tensids in der bevorzugten Phase befinden. In Wasser z.B. lagern sich die Tenside so an der Wasseroberfläche an, dass der hydrophile Teil des Tensides ins polarere Wasser und der lipophile Teil in die weniger polare Luft ragt. Damit wird die freie Systemenergie minimiert.
Wird in ein solches stabiles System weiter Tensid zugegeben, finden die Tensidmoleküle nach überschreiten einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellkonzentratrion (CMC), keinen Platz mehr an der Oberfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen zeigen. Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn man das Tensid in eine unpolare Flüssigkeit gibt. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen).

Der Effekt der Mizellbildung kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. 
Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren im polaren Stoff steigt an.

Es ist aber auch möglich das beide Systeme, Mizellen und inverse Mizellen, gleichzeitig in einem NAPL-Wassergemisch existieren. In einem solchen Fall teilen sich die Tensidmoleküle zwischen polarer und unpolarer Phase auf, abhängig von der relativen Wasserlöslichkeit des Tensids. Ein Richtwert für diese Verteilungsbeziehung ist der HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance). Tenside mit hohem HLB (ca. 20) sind gut wasserlöslich, während Tenside mit kleinem HLB (ca. 5) sehr gut fettlöslich sind. Durch Änderungen der Systembedingungen ist es aber möglich ein eigenlich eher wasserlösliches Tensid vermehrt in der NAPL-Phase zu lösen. Dieser Effekt lässt sich zum Beispiel durch die Zugabe von Salz (bei ionischen Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen.
Ist der HLB so eingestellt, dass sich das Tensid in beiden Phasen gleich gut löst, bildet sich Mittelphasenmikroemulsion. Da sich das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, aber auch nicht alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können entsteht eine neue, dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthalten.
Mittelphasenmikroemulsion zeichnen sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Desweiteren verhält sie sich nicht wie eine gewöhnliche Emulsion, die sich nach einiger Zeit entmischt, sondern ist thermodynamisch stabil.

%Die Einteilung der mizellaren Systeme erfolgt nach Winsor in Typ I (Mizellen, Öl in Wasser), Typ II (inverse Mizellen, Wasser in Öl) und Typ III (Mittelphasenmikroemulsion).


\begin{figure}
\includegraphics[scale=0.75, trim=1.2cm 10cm 0cm 0cm]{bilder/Tensidsysteme}
\caption[Tensidsysteme]{Schematische Darstellung von Tensidsystemen:  Inverse Mizellen (Winsor Typ II+), Mizellen (Winsor Typ II-) und Mittelphasenmikroemulsion (Winsor Typ III)}
\end{figure}


\subsection{Aufbau}

Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil zusammen. Der polare Teil enthält eine funktionelle Gruppe. Anhand dieser unterscheidet man nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. 
Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich beim lösen in Wasser nichtwie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy-  $(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside der denen der anionischen ähneln.  Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. Nonylphenol. 
Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate $(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein Alkylrest.
Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert.
Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. Häufig ist eine Carboxylatgruppe  kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe.

\subsection{Eigenschaften}

Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. Unterhalb einer für das Tensid speziefischen Teperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser so klein, dass die CMC nicht erreicht wird.
Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. Oberhalb einer speziefischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. Bei ionischen Tensiden wird dieses Phänomen nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger}
Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit den zweiwertige Kationen der Erdalkalimetalle.


\subsection{Wirkungsweise}

Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt lösungsvermittelnd. Verstärkt wird dieser Effekt nach Überschreitung der CMC. Tensidmoleküle lagern sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an um sich dann als Mizellen im polaren Wasser aufzuhalten. Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann Mittelphasenmikroemulsion entstehen. Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig vor. Es existieren dann drei Phasen: Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. Die Grenzflächenspannungen zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) sind extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird.Aus diesem Grund ist das Solubilisierungspotential so groß. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabil, sie trennen sich nicht wie Makroemulsionen nach einiger Zeit wieder auf. Durch die hohe Stabilität lassen sie sich wie eine einzelne Phase behandeln.

%Tenside können aufgrund ihrer Eigenschaften die Auflösung des Schadstoffs beschleunigen (Solubilisierung) oder es durch herabsetzen seiner Grenzflächenspannung zum fließen bringen (Mobilisierung).



%\section{Randbedingungen}

%Kalkseifen: Unlöslicher Nierderschlag von anionischen Tensiden mit Erdalkali-Kationen

%\subsection{Bodeneigenschaften}

%\subsektion{Grundwasserchemie}