Index: studiarbeit/Theoretische.tex =================================================================== --- studiarbeit/Theoretische.tex (revision 103) +++ studiarbeit/Theoretische.tex (revision 111) @@ -64,7 +64,8 @@ Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem -Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der -Schadstofffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte, zum Beispiel der Trinkwasserverordnung. Dies passiert über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder -die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle +Grundwasserleiter bildet sich eine Schadstofffahne aus. Diese transportiert den Schadstoff von der Quelle weg. Das Lösungsgleichgewicht wird verändert und es kann sich immer neuer Schadstoff lösen. Die Konzentrationen in der +Schadstofffahne überschreiten dabei häufig gesetzliche Grenzwerte, wie zum Beispiel die der Trinkwasserverordnung. +Dies passiert über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder +die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr langsam ist. Daher stellen solche Kontaminationen eine potentielle langfristige Gefahr dar und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden. @@ -99,5 +100,5 @@ Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe -Verschmutzung vorliegt bei denen grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der +Verschmutzung vorliegt bei der grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der Schadensstandort überbaut sind sie zudem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden @@ -121,8 +122,8 @@ Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff -eindringt, sich mit ihm vermischt und so die Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit +eindringt, sich mit ihm vermischt und so dessen Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit Tensiden bietet grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht darin, die Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht, die dann abgepumpt -werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu +werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als eigene Phase zu entfernen. @@ -132,5 +133,5 @@ soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt. Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der -Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie +Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich aber immer eine tensidfreie DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die @@ -147,5 +148,5 @@ sind. Dafür wird die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs verringert. Zudem ist ein solches Tensidsystem relativ unspezifisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und -daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnen +daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnet sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und daher einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Mikroemulsionssysteme sind außerdem @@ -175,5 +176,5 @@ Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung (OFS) gleich, lediglich die Volumina variieren. Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode, für die wie für alle Konoden gilt, dass -Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $OFS=0$. +Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $Grenzfllächenspannung=0$. Unterhalb der kritischen Konode liegt das Mikroemulsionsgebiet in dem die höchsten Solubilisierungsraten erreicht werden. Nach unten ist dieses durch die Binodalkurve vom Zweiphasengebiet getrennt. Alle drei @@ -192,6 +193,5 @@ von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, -Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden -(siehe Abbildung \ref {Phasen}). \cite{Falta} +Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden, siehe Abbildung \ref {Fronten}. \cite{Falta} Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen. Die hier betrachteten werden @@ -216,5 +216,5 @@ Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode \cite{Falta}} -\label{Phasen} +\label{Fronten} \end{figure} @@ -249,6 +249,6 @@ Platz mehr an der Grenzfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen -zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein. und der Effekt der Mizellbildung - kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können +zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein. Der Effekt der Mizellbildung + kann nun genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter, bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren @@ -256,5 +256,5 @@ -Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn man sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit +Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit löst. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen). @@ -272,7 +272,7 @@ Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen. \cite{Sabatini} Da sich bei entsprechendem HLB das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, sich aber auch nicht -alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können entsteht eine neue, +alle Moleküle an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können, entsteht eine neue, dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, -während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthalten (siehe Abbildung \ref{Phasen}). Die Grenzflächenspannung +während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthält (siehe Abbildung \ref{Phasen}). Die Grenzflächenspannung zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) ist extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. @@ -300,14 +300,14 @@ nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich -beim lösen in Wasser nichtwie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy- +beim lösen in Wasser nicht wie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy- $(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das -hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside der denen +hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside, denen der anionischen ähneln. Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. -Nonylphenol. +Nonylphenol. \\ Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate $(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein -Alkylrest. +Alkylrest.\\ Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre -Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert. +Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert.\\ Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. Häufig ist eine Carboxylatgruppe kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe. @@ -317,10 +317,10 @@ Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. Unterhalb einer für das Tensid spezifischen Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser -so klein, dass die CMC nicht erreicht wird. +so klein, dass die CMC nicht erreicht wird.\\ Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. Oberhalb einer spezifischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. Bei ionischen Tensiden wird dieses Effekt nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung -zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger} +zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger}\\ Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit @@ -362,8 +362,8 @@ Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen -Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier +Gefäß. Äusere Einflüsse spielen beeinflussen die Reaktion nicht, da nur die einzelnen Chemikalien (hier Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird -konstant gehalten. +konstant gehalten.\\ Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene @@ -371,11 +371,12 @@ allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid -der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur -die Sanierung der Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch +der Einfluss der steigenden Salinität untersucht. \\ +Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur Sanierung der +Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse. Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die Ergebnisse die aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters -übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie -die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich +übertragen werden können. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie +die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuchen dargestellt werden kann. Lediglich der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche @@ -397,5 +398,5 @@ Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze -R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. +%R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft. @@ -436,9 +437,10 @@ Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse -Mizellen (siehe Abbildung 3.1). +Mizellen (siehe Abbildung \ref{Salzfenster}). \begin{figure}[h] \includegraphics[trim=2.5cm 16cm 0cm 2cm]{bilder/Salzfenster} \caption[Salzfenster]{Salzfenster \cite{Sabatini}} +\label{Salzfenster} \end{figure} @@ -467,5 +469,5 @@ Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche -nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersucht.Kationische Tenside wurden +in Tabelle \ref{Tenside} mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind, untersucht. Kationische Tenside wurden aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt. @@ -473,5 +475,4 @@ -%Tabellenüberschrift \vspace{12 pt} @@ -479,5 +480,6 @@ %\begin{flushleft} \begin{table} -\caption{Untersuchte Tenside und ihre wichtigsten Parameter} +\caption{\textbf{Untersuchte Tenside und ihre wichtigsten Parameter}} +\vspace{1cm} \begin{tabular}{|c|c|l|l|l|l|c|c|} \hline \bf Nr.&\bf CAS&\bf Handelsnahme&\bf Typ&\bf Chemische Klasse&\bf Molmasse&\bf HLB\\ \hline @@ -500,5 +502,5 @@ 15&-&Lutensol ON 60&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&-&-\\ \hline \end{tabular} -%\end{flushleft} +\label{Tenside}%\end{flushleft} \end{table} \vspace{12 pt} @@ -516,9 +518,9 @@ zum Volumen ungünstig, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem -Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten +Zentimeter verwendet. Auch hier trat das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund -einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt. +einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt.\\ Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen. @@ -578,8 +580,8 @@ Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der -hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der -HPLC blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren und den Einfluss des -Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol -verdünnt. +hohen Konzentration mussten die Proben vor der Messung verdünnt werden, damit die Messung +im linearen Bereich der HPLC blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren +und den Einfluss des Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit +Methanol verdünnt. @@ -616,5 +618,5 @@ gemessenen Zeit t. Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der -Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. Siehe Gleichung \ref{Viskos} +Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert, siehe Gleichung \ref{Viskos}. \begin{equation} @@ -643,5 +645,6 @@ Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal -wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. +wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. \\ +\\ Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber