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phil
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  • diplomarbeit/Aufbau.tex

    r119 r143  
    22\label{Aufbau} 
    33 
    4 Diese Ausarbeitung ist der Übersichtlichkeit halber in zwei Teile gegliedert. Teil 1 beschreibt die Batchversuche,  
    5 welche zum Einen die Ergebnisse aus früheren Versuchen überprüfen und abichern sollten. Zum Anderen wurde  
    6 durch weitere Versuchsreihen das Tensidsystem optimiert. 
    7 Im Teil 2 werden die 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das in den ersten Batchversuchen ermittelte  
    8 Tensidsystem zur Sanierung verwendet wurde. 
     4Diese Arbeit ist der Übersichtlichkeit halber in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil beschreibt die durchgeführten Batchversuche,  
     5welche zum Einen die Ergebnisse aus früheren Versuchen überprüfen und absichern sollten. Zum Anderen wurde  
     6versucht durch weitere Versuchsreihen das Tensidsystem zu optimieren. 
     7Im zweiten Teil  werden 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das in den ersten Batchversuchen ermittelte  
     8Tensidsystem zur Sanierung eines präparierten Schadensfalls herangezogen wurde. 

  • diplomarbeit/Einfuehrung.tex

    r141 r143  
    44\section{Emulgatoren} 
    55 
    6 Den einen richtigen Emulgator gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung eines Tenisids hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Nach Mollet \cite{Mollet}  
    7 gibt es  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: 
     6Es gibt keinen Emulgator, der für alle zu emulgierenden Chemikalien die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung eines Tenisids hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeitt des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse. 
     7Nach Mollet \cite{Mollet} gibt es  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: 
    88 
    99 
    1010   \begin{enumerate} 
    1111        \item 
    12         {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die                      Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke  
    13         Löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} 
     12        {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in          die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu           starke löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} 
    1413        \item 
    15         {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben  in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.} 
     14        {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann                 haben  in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte)                          Wechselwirkungen.} 
    1615        \item 
    17         {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend  
    18         erniedrigt wird.} 
     16        {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion                       genügend erniedrigt wird.} 
    1917        \item 
    20         {Emulgatoren, die besser öllöslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie  
     18        {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie  
    2119        wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.} 
    2220        \item 
    23         {Eine Mischung aus einem bevorzugten öllöslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein  
     21        {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein  
    2422        einzelnes Tensid.} 
    2523        \item 
    26         {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto lipophiler  
    27         der Emulgator.} 
     24        {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto                        lipophiler der Emulgator.} 
    2825   \end{enumerate} 
    2926 
    …… 
    3330%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70 
    3431 
    35 Um einen bestimmten Stoff zu Emulgieren, ist ein bestimmter HLB-Wert erforderlich. Der richtige HLB lässt sich am Effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span  
    36 und Tween. Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt 
     32Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt.  
     33Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten  HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt 
    3734Tabelle %2.6 Mollet. 
    38 Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ 
     35Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ 
    3936 
    40 Hier ist H derspeziefische Wert der hydrophilen Gruppen und L der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. 
     37Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. 
    4138 
    4239\begin{table} 
    …… 
    5956%\vspace{12 pt} 
    6057 
    61 Dieses Berechnungsmethode gilt für nichtionische aber auch für anionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLb-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} 
    62 Aber auch der chemische Typ des Emulgators spielt eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. 
     58Dieses Berechnungsmethode gilt für anionische aber auch für nichtionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} 
     59 
     60Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw diesen gegenenfalls einzustellen.  
     61 
     62Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. %Dörfler S.485 
    6363 
    6464 
    65 Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhälnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. 
    66 Die Dichtere Packung der Kopfgruppen führt dazu, dass sich die Grenzfläche zwischen Wasser und Kohlenwasserstoffketten verringert, was die geringer Oberflächenkrümmung zur Folge hat. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. %Dörfler S.485 
     65Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt.  
    6766 
     67Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität.  %Mollet 
    6868 
    69 Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öllöslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt.  
    70  
    71 Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität.  %Mollet 
    72  
    73 Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 
     69Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523  
    7470 
    7571Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel  
    7672stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. 
    77 übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, 
    78 Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 
     73übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 
    7974Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt  
    8075man Schutzkolloide. 
    8176 
    82 Mikroemulsionen 
     77Die höchste Stabilität wird durch Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. 
    8378Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen: 
    8479\begin{itemize} 
    8580\item{Spontane Bildung der Mikroemulsion} 
    8681\item{thermodynamische Stabilität} 
    87 \item{Transparenz, Isotropie und Fluodität der Mikroemulsionssysteme} 
     82\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität der Mikroemulsionssysteme} 
    8883\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens} 
    8984\item{Newtonsches Fließverhalten} 
    …… 
    9388%Dörfler S.525 
    9489 
    95 Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. 
    96 Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. 
     90Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. 
     91Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. 
    9792Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung  von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen. 
    9893Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. 
    …… 
    105100eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110 
    106101In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit 
    107 Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten, zum Beispiel   
    108 Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), und nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem  
    109 Temperaturbereich entspricht die Öllöslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 
    110 Es ist schwieriger die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für W/O-Emulsionen zu finden, als für W/O-Emulsionen. 
    111 Daher bietet es sich an zunächst eine W/O-Emulsion zu kreieren und diese dann zu invertieren. 
     102Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten 
     103%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT),  
     104und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem  
     105Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 
     106Es ist oft einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. 
     107Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. 
    112108 
    113109%Inversion von Emulsionen S.86-88 
    114 Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB nimmt also ab.  
    115 Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet haißt Phaseninversionstemperatur (PIT).  
     110Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner.  
     111Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT)genannt.  
    116112Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. 
    117113Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526 
    118114 
    119 Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, anders als ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich W/O-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. 
     115Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. 
    120116 
    121117