Index: /diplomarbeit/Aufbau.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Aufbau.tex (revision 119) +++ /diplomarbeit/Aufbau.tex (revision 143) @@ -2,7 +2,7 @@ \label{Aufbau} -Diese Ausarbeitung ist der Übersichtlichkeit halber in zwei Teile gegliedert. Teil 1 beschreibt die Batchversuche, -welche zum Einen die Ergebnisse aus früheren Versuchen überprüfen und abichern sollten. Zum Anderen wurde -durch weitere Versuchsreihen das Tensidsystem optimiert. -Im Teil 2 werden die 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das in den ersten Batchversuchen ermittelte -Tensidsystem zur Sanierung verwendet wurde. +Diese Arbeit ist der Übersichtlichkeit halber in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil beschreibt die durchgeführten Batchversuche, +welche zum Einen die Ergebnisse aus früheren Versuchen überprüfen und absichern sollten. Zum Anderen wurde +versucht durch weitere Versuchsreihen das Tensidsystem zu optimieren. +Im zweiten Teil werden 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das in den ersten Batchversuchen ermittelte +Tensidsystem zur Sanierung eines präparierten Schadensfalls herangezogen wurde. Index: /diplomarbeit/Einfuehrung.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung.tex (revision 141) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung.tex (revision 143) @@ -4,26 +4,23 @@ \section{Emulgatoren} -Den einen richtigen Emulgator gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung eines Tenisids hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Nach Mollet \cite{Mollet} -gibt es allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: +Es gibt keinen Emulgator, der für alle zu emulgierenden Chemikalien die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung eines Tenisids hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeitt des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse. +Nach Mollet \cite{Mollet} gibt es allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: \begin{enumerate} \item - {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke - Löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} + {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} \item - {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.} + {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.} \item - {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend - erniedrigt wird.} + {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend erniedrigt wird.} \item - {Emulgatoren, die besser öllöslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie + {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.} \item - {Eine Mischung aus einem bevorzugten öllöslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein + {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein einzelnes Tensid.} \item - {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto lipophiler - der Emulgator.} + {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto lipophiler der Emulgator.} \end{enumerate} @@ -33,10 +30,10 @@ %Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70 -Um einen bestimmten Stoff zu Emulgieren, ist ein bestimmter HLB-Wert erforderlich. Der richtige HLB lässt sich am Effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span -und Tween. Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt +Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. +Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet. -Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ +Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ -Hier ist H derspeziefische Wert der hydrophilen Gruppen und L der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. +Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. \begin{table} @@ -59,31 +56,29 @@ %\vspace{12 pt} -Dieses Berechnungsmethode gilt für nichtionische aber auch für anionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLb-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} -Aber auch der chemische Typ des Emulgators spielt eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. +Dieses Berechnungsmethode gilt für anionische aber auch für nichtionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} + +Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw diesen gegenenfalls einzustellen. + +Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. %Dörfler S.485 -Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhälnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. -Die Dichtere Packung der Kopfgruppen führt dazu, dass sich die Grenzfläche zwischen Wasser und Kohlenwasserstoffketten verringert, was die geringer Oberflächenkrümmung zur Folge hat. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. %Dörfler S.485 +Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. %Mollet -Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öllöslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. - -Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. %Mollet - -Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 +Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. -übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, -Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 +übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide. -Mikroemulsionen +Die höchste Stabilität wird durch Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen: \begin{itemize} \item{Spontane Bildung der Mikroemulsion} \item{thermodynamische Stabilität} -\item{Transparenz, Isotropie und Fluodität der Mikroemulsionssysteme} +\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität der Mikroemulsionssysteme} \item{Reversibilität des Temperaturverhaltens} \item{Newtonsches Fließverhalten} @@ -93,6 +88,6 @@ %Dörfler S.525 -Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. -Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. +Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. +Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen. Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. @@ -105,17 +100,18 @@ eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110 In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit -Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten, zum Beispiel -Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), und nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem -Temperaturbereich entspricht die Öllöslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 -Es ist schwieriger die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für W/O-Emulsionen zu finden, als für W/O-Emulsionen. -Daher bietet es sich an zunächst eine W/O-Emulsion zu kreieren und diese dann zu invertieren. +Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten +%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), +und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem +Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 +Es ist oft einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. +Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. %Inversion von Emulsionen S.86-88 -Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB nimmt also ab. -Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet haißt Phaseninversionstemperatur (PIT). +Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. +Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT)genannt. Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526 -Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, anders als ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich W/O-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration.