Index: diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 184) +++ diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 184) @@ -0,0 +1,129 @@ +\chapter{Einf"uhrung1} +\label{Einfuehrung Batch} + +\section {Batchtests} + +Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Schritt für Schritt lassen sich verschiedene Einflussgrößen untersuchen, während die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Im Rahmen der Vorarbeit wurde mittels Batchtest die Effizienz verschiedender Tenside, der Einfluss von Fremdionen und der Einfluss der Tensidkonzentration untersucht. Im Rhamen dieser Arbeit wurden die Betrachtungen der vorangegangenen Versuch verfeinert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration) und Versuchsreihen über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde Versucht durch den Zusatz von weiteren Additiven, von Cotensiden und Linkern, das Emulsionssystem zu optimieren. Denn häufig sind Mischungen effektiefer, als ein Einzeltensid. + + +\section{Tenside} + +Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien, unabhängig von Randbedingungen, die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse. +Nach Mollet \cite{Mollet.2000} gibt es allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: + + + \begin{enumerate} + \item + {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} + \item + {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.} + \item + {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend erniedrigt wird.} + \item + {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie + wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.} + \item + {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein + einzelnes Tensid.} + \item + {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto lipophiler der Emulgator.} + \end{enumerate} + +%HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70 +%Aussagekraft des HLB S.73 + +%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70 + +Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. +Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt +Tabelle %2.6 Mollet. +Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ + +Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. + +\begin{table} +\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes}} +\vspace{1cm} +\begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline +\bf {Hydrophile Gruppen}& \bf {H-Wert}& \bf {Lipophile Gruppen}& \bf {L-Wert} \\ \hline +$NaSO_{4}$-&$38,7$&$-CH$&$0,47$\\ \hline +$KOOC-$&$21,1$&$-CH_{2}-$&$0,47$\\ \hline +$NaOOC$-&$19,1$&$-CH_{3}-$&$0,47$\\ \hline +$HOOC-$&$2,1$&$-CF_{2}-$&$0,87$\\ \hline +$HO-$&$1,9$&$-CF_{3}-$&$0,87$\\ \hline +$-O-$&$1,3$&Benzolring&$1,66$\\ \hline +$-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline +N&$9,4$&&\\ \hline +Ester&$2,4$&\\ \hline +\end{tabular} +\label{tab:H-L-Werte} +\end{table} +%\vspace{12 pt} + +Dieses Berechnungsmethode gilt für anionische aber auch für nichtionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} + +Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw diesen gegenenfalls einzustellen. + +Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. %Dörfler S.485 + + +Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. + +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. %Mollet + +Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 + +Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel +stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. +übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 +Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt +man Schutzkolloide. + +Die höchste Stabilität wird durch Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. +Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen: +\begin{itemize} +\item{Spontane Bildung der Mikroemulsion} +\item{thermodynamische Stabilität} +\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität der Mikroemulsionssysteme} +\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens} +\item{Newtonsches Fließverhalten} +\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von $10^{-2} -10^{-6} mN/m$} +\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen für weitere Agentien} +\end{itemize} +%Dörfler S.525 + +Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. +Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. +Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen. +Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. +Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. +Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. %Dörfler S.526, 527 + +%Bilder aus Dörfler S.526, 527 + +In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cosurfactants, zum Beispiel +eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110 +In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit +Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten +%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), +und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem +Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 +Es ist oft einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. +Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. + +%Inversion von Emulsionen S.86-88 +Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. +Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT)genannt. +Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. +Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526 + +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. + + + + +%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% +%Hier muss auf jeden Fall noch was zu DNAPLs hin% +%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% + + Index: diplomarbeit/Kapitel_3.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 176) +++ diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 184) @@ -196,5 +196,5 @@ Sobald die Säulen Wassergesättigt waren, konnten die Druckaufnehmer kalibriert werden. Dazu wurde die obere und untere Druckleitung zwischen einem Druckaufnehmer und dem Piezometer geöffnet. Als erstes wurde der Druck zwischen beiden Leitungen ausgeglichen. Dazu wurde eine Schlauchbrücke, die über Dreiwegeventile an die Piezometerleitungen angeschlossen war, geöffnet. Nachdem sich in beiden Leitungen die gleiche Druckhöhe eingestellt hatte wurde diese an die Druckaufnehmer angelegt, indem die Verbindungen wieder geöffnet wurden. Im zweiten Schritt wurde ein unterer und ein oberer Referenzpunkt gesetzt. Dazu wurde die Brücke wieder geöffnet und der Wasserspiegel in einem Piezometerrohr abgesenkt, wodurch er im anderen erhöht wurde. Die drei Kalibrierpunkte wurden mittels HART-Modem auf den Messrechner übertragen. Dort erfolgte die eigentliche Kalibrierung der Druckaufnehmer über die Steuerungssoftware (Simatic PDM, Siemens). %Die vorgenommenen Einstellungen wurden zudem in die Verwaltung von Nextview übernommen, da dort der Druckverlauf aufgezeichent wurde. -Die Säulen wurden durch Saniert indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können wurden die Säulen mit Isopropanol (kurz IPA, syn. 2-Propanol, grade: technisch) und einer weiteren Wasserspülung nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. Von Tensidlösung auf Wasser wurde umgeschalten, sobald das gequollenem Tensid die Säule verlassen hatte. Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittenr Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser an. +Die Säulen wurden durch Saniert indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können wurden die Säulen mit Isopropanol (IPA / 2-Propanol) und einem weiteren Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. Von Tensidlösung auf Wasser wurde umgeschalten, sobald das gequollenem Tensid die Säule verlassen hatte. Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittenr Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser, $72,75$ mN/m, an. @@ -251,7 +251,7 @@ \subsection{Messgrößen} -Die Konzentration an $CS_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei $210$ nm bzw. $315$ nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung mit $1/100$ in Methanol verdünnt. Falls Makroemulsion gemessen werden sollte, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt. Im ersten Schritt wurden $2$ ml in $20$ ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. - -Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. Kleine Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze $2,5 ml$ Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe. +Die Konzentration an $CS_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei $210$ nm bzw. $315$ nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt. Im ersten Schritt wurden $2$ ml in $20$ ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. + +Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. $10$ ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze $2,5 ml$ Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer (xx, Sinterface) durchgeführt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch da sie darüber aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: $72,75$ mN/m). @@ -259,3 +259,3 @@ Für Einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell wieder abnahm und die Messung sehr Zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. -Der Relativdruck in der Säule wurde mit Druckaufnehmenr (Sitrans-P DS$3$, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelog) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids dargestellt werden. +Der Relativdruck in der Säule wurde mit Druckaufnehmern (Sitrans-P DS$3$, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelog) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids dargestellt werden. Index: diplomarbeit/Kapitel_4.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 183) +++ diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 184) @@ -1,4 +1,38 @@ \chapter{Ergebnisse der S"aulenversuche} \label{Ergebnisse S"aulen} + +\section{Auswertung der Messungen} + + +\subsection{Konzentration CS2} +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $200$-$250$ g/L bei zweiprozentiger Tensidlösung und bei $150$-$200$ g/L bei einprozentiger Tensidlösung. +Das heißt, dass die gefundene DNAPL-Konzentrationen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration liegen. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weiniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) +Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. +Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}). +Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Untersuchungen %LFU KEHL +haben gezeigt, dass sich disperse verteilte kleine Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. Es besteht die Möglichkeit, dass der Kontaktfläche und -Zeit in den Säulenversuchen besser war als in den Batchtests. + +\subsection{Oberfl"achenspannung} + +Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach $0,7$ Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von $35$ mN/m abgesunken und stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. + + +\subsection{Dichte} + +Die Dichte war nur für die wenigen Proben mit erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte etwa der von Wasser. + + +\subsection{Sanierungsrate} + +Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. + + +\section{Bewertung und Vergleich} + +\subsection{Druck} + +%Kolmation, siehe LUBW_Kehl +Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen (vgl. \cite{Lee}, \cite{LUBW}) und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Leztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwege und zu nicht durchströmten ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. + @@ -75,37 +109,4 @@ %Verhalten Tensid: Quellen, klarer nachlauf, umschalten auf wasser, umschalten auf IPA -\section{Auswertung der Messungen} - - -\subsection{Konzentration CS2} -Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $200$-$250$ g/L bei zweiprozentiger Tensidlösung und bei $150$-$200$ g/L bei einprozentiger Tensidlösung. -Das heißt, dass die gefundene DNAPL-Konzentrationen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration liegen. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weiniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) -Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. -Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}). -Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Untersuchungen %LFU KEHL -haben gezeigt, dass sich disperse verteilte kleine Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. Es besteht die Möglichkeit, dass der Kontaktfläche und -Zeit in den Säulenversuchen besser war als in den Batchtests. - -\subsection{Oberfl"achenspannung} - -Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach $0,7$ Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von $35$ mN/m abgesunken und stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. - - -\subsection{Dichte} - -Die Dichte war nur für die wenigen Proben mit erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte etwa der von Wasser. - - -\subsection{Sanierungsrate} - -Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. - - -\section{Bewertung und Vergleich} - -\subsection{Druck} - -%Kolmation, siehe LUBW_Kehl -Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen (vgl. \cite{Lee}, \cite{LUBW}) - @@ -117,5 +118,5 @@ Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, und den viskosen und Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert \cite{childs2004}. -Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs (\ref{childs.2004}) definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die berechnete Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für variable Viskosität aufgetragen wird. +Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs (\ref{childs.2004}) definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für variable Viskosität aufgetragen wird. \begin{equation} @@ -158,7 +159,20 @@ \end{equation} -Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen, die zwischen den flüssigen Phasen wirken, werden nicht beachtet. Dies wären Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. (\ref{Krüss_GFS}) %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html -Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. +Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen, die zwischen den flüssigen Phasen wirken, werden nicht beachtet. Dies wären Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. (\ref{Krüss_GFS}) %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html +Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. -Nach Childs (\ref{childs.2004}) errechnet sich die Residualsättigun +Mit dieser Berechnungsart wurden Grenzflächenminima um $3$ mN/m gefunden. +Nach Li (\cite{Li, 2007}) lässt sich aus der Trapping Number die Residualsättigung berechnen, wie in Gleichung\ref{eqn:Sn} dargestellt. + +\begin{equation} +S_n = S_n^{min} +(S_n^{max} - S_n^{min})(1+(T_1N_t)^{T_2})^{1/T_2-1} +\label{eqn:S_n} +\end{equation} + +$S_n^{max}$ ist die Ausgangssättigung +$S_n^{min}$ ist die verbleibende Restsättigung +$T_1$ und $T_2$ sind Parameter, abhängig vom Aquifermaterial + +$T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf. +$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ umso steiler die Kurve.