Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 185) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 191) @@ -1,3 +1,3 @@ -\chapter{Einf"uhrung1} +\chapter{Einf"uhrung} \label{Einfuehrung Batch} @@ -36,12 +36,12 @@ Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. -Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt -Tabelle %2.6 Mollet. +Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \cite{Mollet.2000} + %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet. Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ -Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}. +Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über $20$. Vgl. \cite {Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen $1$ und $20$. Diese Methode gilt jedoch nicht für ionische Tenside. \\ \begin{table} -\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes}} +\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes} entnommen aus } \vspace{1cm} \begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline @@ -55,5 +55,5 @@ $-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline N&$9,4$&&\\ \hline -Ester&$2,4$&\\ \hline +Ester&$2,4$&&\\ \hline \end{tabular} \label{tab:H-L-Werte} @@ -61,33 +61,28 @@ %\vspace{12 pt} -Dieses Berechnungsmethode gilt für anionische aber auch für nichtionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet} - -Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw diesen gegenenfalls einzustellen. - -Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. %Dörfler S.485 +Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. +Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 +\\ + Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. \cite{Mollet.2000}%Mollet +Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002} %Dörfler S.522, 523 -Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. %Mollet +Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. +Üblich sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate \cite{Mollet.2000}. %Mollet S.85 +Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide.\\ -Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 - -Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel -stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. -übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 -Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt -man Schutzkolloide. - -Die höchste Stabilität wird durch Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. -Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen: +Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. +Mikroemulsionen lassen sich nach folgenden Kriterien erkennen: \begin{itemize} -\item{Spontane Bildung der Mikroemulsion} +\item{Spontane Bildung} \item{thermodynamische Stabilität} -\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität der Mikroemulsionssysteme} +\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität} \item{Reversibilität des Temperaturverhaltens} \item{Newtonsches Fließverhalten} \item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von $10^{-2} -10^{-6} mN/m$} -\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen für weitere Agentien} +\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen} \end{itemize} %Dörfler S.525 Index: /diplomarbeit/DA_lit.bib =================================================================== --- /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 190) +++ /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 191) @@ -1,12 +1,3 @@ -@phdthesis{Merwitz.18.05.2010, - author = {Merwitz, Markus}, - year = {18.05.2010}, - title = {Oberfl{\"a}chen- und Grenzfl{\"a}chenspannungen in bin{\"a}ren metallischen Entmischungssystemen}, - urldate = {06.06.2012}, - school = {{TU Chemnitz}} -} - - -@article{Martel.1993, +@article{Martel.1993, author = {Martel, Richard}, year = {1993}, @@ -16,4 +7,38 @@ number = {5}, journal = {Ground Water} +} + + +@article{Mansell.1996, + author = {Mansell, R.S}, + year = {1996}, + title = {Microemulsion-mediated removal of residual gasoline from soil columns}, + url = {http://dx.doi.org/10.1080/15320389609383533}, + pages = {309--327}, + volume = {5}, + number = {4}, + issn = {1532-0383}, + journal = {Soil and Sediment Contamination}, + doi = {10.1080/15320389609383533} +} + + +@phdthesis{Merwitz.18.05.2010, + author = {Merwitz, Markus}, + year = {18.05.2010}, + title = {Oberfl{\"a}chen- und Grenzfl{\"a}chenspannungen in bin{\"a}ren metallischen Entmischungssystemen}, + urldate = {06.06.2012}, + school = {{TU Chemnitz}} +} + + +@book{Mollet.2000, + author = {Mollet, Hans}, + year = {2000}, + title = {Formulierungstechnik: Emulsionen, Suspensionen, feste Formen}, + price = {DM 298,-}, + address = {Weinheim}, + publisher = {Wiley-VCH}, + isbn = {3527298509} } @@ -34,49 +59,9 @@ -@article{Mukhopadhyay.2008, - author = {Mukhopadhyay, S.}, +@misc{Lorenz.2008, + author = {Lorenz, D.}, year = {2008}, - title = {Mathematical model for swelling in a liquid emulsion membrane system}, - pages = {110--127}, - volume = {232}, - number = {1-3}, - issn = {00119164}, - journal = {Desalination}, - doi = {10.1016/j.desal.2008.01.009} -} - - -@book{Mollet.20001999, - author = {Mollet, Hans}, - year = {2000 // 1999}, - title = {Formulierungstechnik: Emulsionen, Suspensionen, feste Formen}, - price = {DM 298,-}, - address = {Weinheim}, - publisher = {Wiley-VCH}, - isbn = {3527298509} -} - - -@article{Mansell.1996, - author = {Mansell, R.S}, - year = {1996}, - title = {Microemulsion-mediated removal of residual gasoline from soil columns}, - url = {http://dx.doi.org/10.1080/15320389609383533}, - pages = {309--327}, - volume = {5}, - number = {4}, - issn = {1532-0383}, - journal = {Soil and Sediment Contamination}, - doi = {10.1080/15320389609383533} -} - - -@misc{LfUBW.2001, - author = {LfU-BW}, - year = {2001}, - title = {PAK-Sanierung mittels tensidunterst{\"u}tzter Extraktion: Feldversuch im Rahmen des Modellvorhabens {\glqq}Gaswerk/Teer{\"o}lproduktefabrik Kehl{\grqq}}, - address = {Mannheim}, - number = {35}, - editor = {{Landesanstalt f{\"u}r Umweltschutz Baden-W{\"u}rttemberg}} + title = {Auswertung Fachliteratur zu In - Situ - Anwendungen in der ges{\"a}ttigten Zone bei der Altlastenbearbeitung}, + institution = {{Ministerium f{\"u}r Landwirtschaft, Umwelt und Verbraucherschutz}} } @@ -96,4 +81,37 @@ +@article{Langevin.1992, + abstract = {Annu. Rev. Phys. Chem. 1992.43:341-369}, + author = {Langevin, D.}, + year = {1992}, + title = {Micelles and Microemulsions}, + urldate = {06.06.2012}, + pages = {341--369}, + volume = {43}, + journal = {Anu. Rev. Phys. Chem.} +} + + +@misc{LfUBW.2001, + author = {LfU-BW}, + year = {2001}, + title = {PAK-Sanierung mittels tensidunterst{\"u}tzter Extraktion: Feldversuch im Rahmen des Modellvorhabens {\glqq}Gaswerk/Teer{\"o}lproduktefabrik Kehl{\grqq}}, + address = {Mannheim}, + number = {35}, + editor = {{Landesanstalt f{\"u}r Umweltschutz Baden-W{\"u}rttemberg}} +} + + +@article{Lohateeraparpa.2003, + author = {Lohateeraparpa, Prapas}, + year = {2003}, + title = {Study of alcohol-free microemulsion systems containing fatty acids as cosurfactants}, + pages = {15--24}, + volume = {Vol. 6}, + number = {No. 1}, + journal = {Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 6, No. 1} +} + + @article{Li.2007, author = {Li, Yusong}, @@ -109,20 +127,14 @@ -@misc{Lorenz.2008, - author = {Lorenz, D.}, +@article{Mukhopadhyay.2008, + author = {Mukhopadhyay, S.}, year = {2008}, - title = {Auswertung Fachliteratur zu In - Situ - Anwendungen in der ges{\"a}ttigten Zone bei der Altlastenbearbeitung}, - institution = {{Ministerium f{\"u}r Landwirtschaft, Umwelt und Verbraucherschutz}} -} - - -@article{Lohateeraparpa.2003, - author = {Lohateeraparpa, Prapas}, - year = {2003}, - title = {Study of alcohol-free microemulsion systems containing fatty acids as cosurfactants}, - pages = {15--24}, - volume = {Vol. 6}, - number = {No. 1}, - journal = {Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 6, No. 1} + title = {Mathematical model for swelling in a liquid emulsion membrane system}, + pages = {110--127}, + volume = {232}, + number = {1-3}, + issn = {00119164}, + journal = {Desalination}, + doi = {10.1016/j.desal.2008.01.009} } @@ -245,16 +257,4 @@ -@article{Langevin.1992, - abstract = {Annu. Rev. Phys. Chem. 1992.43:341-369}, - author = {Langevin, D.}, - year = {1992}, - title = {Micelles and Microemulsions}, - urldate = {06.06.2012}, - pages = {341--369}, - volume = {43}, - journal = {Anu. Rev. Phys. Chem.} -} - - @phdthesis{Bechthold.2000, author = {Bechthold, Nina}, @@ -288,14 +288,4 @@ -@article{Bohne.1993, - author = {Bohne, Klaus}, - year = {1993}, - title = {Bereitstellung von van-Genuchten-Parametern zur Charakterisierung der hydraulischen Bodeneigenschaften}, - pages = {229--233}, - number = {156}, - journal = {Z. Pflanzenernahr. Bodenk} -} - - @article{Binks.1998, author = {Binks, B. P.}, @@ -309,4 +299,19 @@ +@article{Berg.2010, + author = {Berg, S.}, + year = {2010}, + title = {Miscible displacement of oils by carbon disulfide in porous media: Experiments and analysis}, + url = {file:///C:/Dokumente%20und%20Einstellungen/Administrator/Desktop/DA/lit/Berg_2010.htm}, + urldate = {06.06.2012}, + pages = {113102}, + volume = {22}, + number = {11}, + issn = {10706631}, + journal = {Physics of Fluids}, + doi = {10.1063/1.3516614} +} + + @misc{Bauer.04.05.2009, author = {Bauer, Sebastian}, @@ -355,4 +360,14 @@ title = {MODELING AND FORMULATION OF MICROEMULSIONS: THE NET-AVERAGE CURVATURE MODEL AND THE COMBINED LINKER EFFECT}, school = {{UNIVERSITY OF OKLAHOMA}} +} + + +@article{Bohne.1993, + author = {Bohne, Klaus}, + year = {1993}, + title = {Bereitstellung von van-Genuchten-Parametern zur Charakterisierung der hydraulischen Bodeneigenschaften}, + pages = {229--233}, + number = {156}, + journal = {Z. Pflanzenernahr. Bodenk} } @@ -472,3 +487,2 @@ } - Index: /diplomarbeit/Einleitung.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 185) +++ /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 191) @@ -3,5 +3,5 @@ Im Zuge der tertiären Erdölförderung (engl. EOR) kommen zunehmend Chemikalien zum Einsatz um die Förderung von Restöl aus konventionell ausgebeuteten Lagerstätten zu ermöglichen. Die Auswahl der Chemikalien richtet sich dabei primär nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Rohöls und des Gesteins der Lagerstätte. -Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchten Chemikalien ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Es wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen dich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus (\cite{Berg.2010}). +Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchten Chemikalien ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Es wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen dich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus \cite{Berg.2010}. Vor dem Einsatz solcher Chemikalien in großen Mengen, ist es unabdingbar, ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen um die möglichen Umweltgefahren zu erkennen und bei möglichen Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Mögliche Sanierungsmaßnahmen für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden.