Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 191) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 192) @@ -89,14 +89,20 @@ Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. -Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. -Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen. +Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen. +Dörfler \cite{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. -Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. %Dörfler S.526, 527 +Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 +\begin{figure} +\includegraphics[width=\textwidth]{Mizellgebiete.png} +\caption{links: Konzentrationsgebiete von Mizellen ($1$) und gequollenen inversen Mizellen ($2$) im ternären System Wasser-Tensid-Cotensid; rechts: Mikroemulsion im ternären System bei konstantem Ölgehalt, nach \cite{Dorfler.2002}} +\label{pic:Mizellgebiete} +\end{figure} %Bilder aus Dörfler S.526, 527 -In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cosurfactants, zum Beispiel -eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110 + + +In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cotensids nötig. %Mollet S.110 In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten @@ -104,17 +110,24 @@ und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 -Es ist oft einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. -Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. +Oft ist es einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. +Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \cite{Mollet.2000} %Inversion von Emulsionen S.86-88 Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. -Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT)genannt. +Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt. Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. -Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526 +Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.525, 526 -Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. + +\begin{figure} +\includegraphics[width=\textwidth]{binar.png} +\caption{Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid; ($1$) einphasiges Gebiet; zweiphasige Gebiet, das Tensid ist hier in der wässrigen (2) bzw. in der öligen (2') Phase gelöst; x Molenbruch, T Temperatur; nach \cite{Dorfler.2002}} +\label{pic:Mizellgebiete} +\end{figure} + \section{DNAPLs} -DNAPLs zeichnen sich durch ihre speziefisch höhere Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetz werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften und der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen anlagern. Man spricht dann von Plops. Dies tritt vor allem auch im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus disen Reservoiren wird dann kontinuirlich eine kleine Menge freigesetzt und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit der Substanzen ist das Verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdigbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grunsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPl-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den aquifer oder ein oberflächliches Gewässer wieder dem Wasserkreislauf zugeführt. Auf Grund der schlechten Löslichkeit ist es in der zumeist nötig neben dem erhöhten Wasseraustausch mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird an einer stromaufwärts eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Agens in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspanung Zwischen NAPL und Wasser, als zusammenhängene Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die freibewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der NAPL weiter absinkt, und einr horizontalen Mobilisierung unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch Mizellen erhöht. +DNAPLs zeichnen sich durch ihre speziefisch höhere Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetz werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften und der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen anlagern. Man spricht dann von Plops. Dies tritt vor allem auch im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus disen Reservoiren wird dann kontinuirlich eine kleine Menge freigesetzt und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit der Substanzen ist das Verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdigbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grunsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPl-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den aquifer oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs ist es in der zumeist nötig neben dem erhöhten Wasseraustausch mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird an einer stromaufwärts eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Agens in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspanung zwischen NAPL und Wasser, als zusammenhängene Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die freibewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der NAPL weiter absinkt, und einr horizontalen Mobilisierung unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch Mizellen erhöht. Index: /diplomarbeit/Kapitel_1.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 185) +++ /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 192) @@ -5,5 +5,5 @@ \subsection{Tenside} -Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym Brij O10) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols. Das ist ein einfach ungesättigter $C18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid ist wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließen sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. +Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym Brij O10) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols. Das ist ein einfach ungesättigter $C18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid ist gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließen sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. \begin{figure} @@ -20,19 +20,26 @@ %\end{figure} -Für die Versuche wurde bidestiliertes Wasser mit einem Leitwert von $0,055µS/cm$ verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. + +\subsection{Wasser} +Für die Versuche wurde ausschließlich bidestiliertes Wasser mit einem Leitwert von $0,055 µS/cm$ verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit geghen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. \subsection{Schwefelkohlenstoff} -Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist ($2$g/L bei $20°$C) und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Boden zusammenlagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziellen eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und mit zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. $CS_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. +Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist ($2$g/L bei $20°$C) und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Boden zusammenlagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziellen eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und mit zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. -\subsection{Linker} +Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen führen oder soger zu Polymerisation führen. +%ERGEBNISSE DER GFS-MESSUNG!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! + + + +\subsection{Linker und Cotenside} Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG). %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil. -Langkettige Alkohole sind verbreitete lipophile Linker, PEGs werden gerne als hydrophile Linker eingesetzt. -Man kann also eine Unterscheidung in hydrophile und lipophile Linker vornehmen. Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen die Tensidmoleküle an der ÖL-/Wassergrenzfläche ein und verbessern entweder die Wechselwirkungen mit Öl oder Wasser. +Langkettige Alkohole sind verbreitete lipophile Linker, während PEGs gerne als hydrophile Linker eingesetzt werden. +Man kann also eine Unterscheidung in hydrophile und lipophile Linker vornehmen. Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen den Tensidmolekülen an der ÖL-/Wassergrenzfläche an und verbessern entweder deren Wechselwirkungen mit dem Öl oder dem Wasser. Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkungen der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. -Die lipophilen Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern die Kontaktflächen zum Öl. +Lipophilen Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern die Kontaktflächen zum Öl. \cite{Acosta.2003} Als Cotenside wurden das anionische Lutensit A-BO, das nichtionische Lutensol ON 60 und das Igepal CO-630 verwendet. -Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Strucktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil etwas kleiner ausfällt. Das heißt die Kopfgruppe ist kleiner. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern. - Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal})ist Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. +Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Strucktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil etwas kleiner ausfällt. Das heißt die Kopfgruppe ist kleiner. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern. + Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal})ist Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen.\\ \begin{figure} @@ -64,17 +71,18 @@ \end{figure} - +\subsection{Sonstige Chemikalien} Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese Verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden auch als Laufmittel für die Messung eingesetzt. -Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen führen oder soger zu Polymerisation führen. +Um Spritzen, Kanülen und Glaser zwischendurch zu reinigen wurde Isopropanol verwendet. Dieser stört im Gegensatz zu Beispielsweise Aceton die HPLC-Messung nicht. Dieses wurde lediglich zum entfernen von Rückständen von Decanol aus einer Spritze verwendet, bevor mehrfach mit Isopropanol nschgespült wurde. + \section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen} -Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid $Brij97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum Einen darum einen großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum Anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC-critical micell concentration) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus älteren Versuchen verglichen. +Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid $Brij97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum Einen darum einen großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum Anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus älteren Versuchen verglichen. \subsection{Vorgehen} -Die Chemikalien wurden in $15 ml$-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mittels einer gasdichten Spritze. +Die Chemikalien wurden in $15$ ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mittels einer gasdichten Spritze. Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten Nadel belüftet. Bei dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um eine Beschädigung des Ventils und ein damit @@ -86,25 +94,23 @@ Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und im Labor mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor die -Konzentration an gelöstem DNAPLbei einer Wellenlänge von xxx bestimmt. Als Laufmittel wurde Methanol verwendet. +Konzentration an gelöstem DNAPL bei einer Wellenlänge von 315nm bestimmt. Als Laufmittel wurde Methanol verwendet. Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probenvolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten -Glasspritze ein Volumen von $2,5 ml$ Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die -Masse mit einer Genauigkeit von $0,1 mg$ bestimmt. +Glasspritze ein Volumen von $2,5$ ml Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die +Masse mit einer Genauigkeit von $0,1$ mg bestimmt. Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) gemessen. -Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur wenige Minuten. Im Gegensatz dazu würde die MEssung mit der Standartmethode rund eine halbe Stunde dauern. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Proben wäre diese Messung nicht möglich. +Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. -Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, -aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von -$20 µm$ Durchmesser (Modell, Hersteller) verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter +Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von $20 µm$ Durchmesser (Modell, Hersteller) verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter mit einem Kapillardurchmesser von $10 µm$ (Modell, Hersteller) genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die -Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren mit destilliertem Wasser kalibriert worden. Über die -Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der Dichte wurde die dynamische Viskosität berechnet. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, wo Tenside nicht dazu gezählt werden. Da die Tensidkonzentrationen gering waren, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen. +Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit destilliertem Wasser kalibriert worden. Über die +Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der Dichte wurde die dynamische Viskosität berechnet. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im allgemeinen nicht gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen. \subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse} -Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate (Masse geöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. +Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate (S$=$Masse gelöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. Hierzu wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von $0$ bis $9 \%$, sowie Wasser hergestellt. @@ -122,5 +128,5 @@ \section{Definition eines Mikroemulsionssystems} -Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte ein das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem hergestellt werden. Mikroemulsionen sind stabiler als Makroemulsionen und haben ein zeigen ein besser steuerbares Fließverhalten. +Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte ein das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem definiert werden, da Mikroemulsionen stabiler sind als Makroemulsionen und ein besser steuerbares Fließverhalten zeigen. @@ -130,5 +136,5 @@ Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine $100 ml$-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkamme aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an $CS_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand. -Die Emulsion wurde auf acht $15 ml$-Vials verteilt, wobei die Zugabe über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz $l0$ blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langames zutropfen mittels einer $1 ml$- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. +Die Emulsion wurde auf acht $15 ml$-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz $l0$ blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langames Zutropfen mittels einer $1 ml$- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf $20°C$ temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen. @@ -137,10 +143,11 @@ \subsection{Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des Öls} -In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das $CS_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. -Dieses Verfahren bot den Vorteil. dass das PEG nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte. +In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das $CS_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. +Dieses Verfahren bot für PEG den Vorteil dass es nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte. +Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten Batchversuchen nicht berücksichtigt. -In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. Geht man davon aus, dass vorher Mikrkoemulsion vorlag, muss an diesem Punkt muss Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. -Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. -Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS2 unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben. +In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. +Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. +Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben. Die Mischungen wurden über Nacht ins $20 °C$ warme Wasserbad gestellt. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 169) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 192) @@ -81,3 +81,13 @@ +\section{Versuchsreihen zur definition eines Mikroemulsionssystems} +\begin{figure} +\includegraphics{Reihe 1} +\caption{Reihe 1} +\label{pic:Reihe 1} +\end{figure} + + + +