Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex (revision 146) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex (revision 199) @@ -4,6 +4,6 @@ \section{Tensidspülung bei der Boden- und Grundwassersanierung} -Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des NAPLs (Non aqueos phase liquids) scheinbar erhöht. Dies beruht auf der Bildung von Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben ende um die NAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung.Das heißt, die Affinität sich an unpolaren Oberflächen anzulagern entfällt. Der NAPL wird als zusammenhängende Phase bewegt. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein Mikroemulsionssystem nötig, welches sehr aufwändig zu designen ist. Zudem besteht im Fall der Sanierung von DNAPLs (Dense non aqueous phase liquids) die Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, also ein abgleiten in tiefere Bodenschichten und die mobilisierte Phase ist nur schlecht hydraulisch kontrollierbar. -Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können. +Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des NAPLs (Non aqueos phase liquids) scheinbar erhöht. Dies beruht auf der Bildung von Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben ende um die NAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung.Das heißt, die Affinität sich an unpolaren Oberflächen anzulagern entfällt. Der NAPL wird als zusammenhängende Phase bewegt. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein Mikroemulsionssystem mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu designen ist. Zudem besteht im Fall der Sanierung von DNAPLs (Dense non aqueous phase liquids) die Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, also ein abgleiten in tiefere Bodenschichten und die mobilisierte Phase ist nur schlecht hydraulisch kontrollierbar. +%Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können. %Der Einsatz von Tensiden zu Sanierungszwecken ist ein noch wenig untersuchtes Gebiet innerhalb der Sanierungsverfahren. Der Einsatz anderer Chemikalien ist hier schon weiter fortgeschritten. Ein Grund hierfür ist der weit größere Aufwand bei der Ermittlung eines effektiven Emulsionssytems. Ein Grund ist die hohe Speziefität eines solchen Systemes. Für die Wahl eines passenden Emulgators sind nicht nur die chemischen Wechselwirkungen zwischen den zu Mischenden Stoffen von Bedeutung, wie sie Eingangs in Kapitel \ref{Einfuehrung Batch} beschrieben sind. Auch physikalische Größen beeinflussen das System. Index: /diplomarbeit/Kapitel_1.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 198) +++ /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 199) @@ -132,4 +132,5 @@ \subsection{Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid} +\label{Reihe 1} Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine $250 ml$ Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde ermärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids. @@ -142,4 +143,5 @@ \subsection{Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des Öls} +\label{Reihe 2} In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. @@ -150,5 +152,5 @@ Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. Das Tensid Lutensit A-BO löste sich schlecht in der Tensidlösung, es bildeten sich dabei graue Schlieren. -Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben. +Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch. Die Mischungen wurden über Nacht ins $20 °C$ warme Wasserbad gestellt. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 198) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 199) @@ -84,4 +84,5 @@ \subsection{Aussehen und Stabilität} +\label{Aussehen} \subsubsection{Reihe 1} @@ -106,5 +107,5 @@ \label{pic:Lutensol} \includegraphics[width=0.6\textwidth]{Lutensol-R1}} -\caption{Auffällige Proben bei der Herstellung der linkerkombinierten Proben} +\caption{Auffällige Proben bei der Herstellung der linkerkombinierten Emulsionen} \end{figure} %Teilunterschriften unter dem Bild: \subfigure[titel]{....} @@ -123,4 +124,5 @@ \end{figure} +Im Vergleich der Proben $l5$ aus Reihe $1$ und $m5$ aus Reihe $2$ (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe $m5$ ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Leichtphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe $1$ die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. @@ -132,6 +134,6 @@ \subsection{Zusammenfassung und Bewertung} -Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensides ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additve erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen. Aber auch an der Herstellungsmethodik oder Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. -Lutensol A-BO ist ein anionisches Tensid und reagiert daher potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Der HLB-Wert ist für dieses Tensid mit $6-12$ angegeben. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. -Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erziehlte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Das IPA wurde hier erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA nicht bei allen Makroemulsionen funktioniert. vgl. \cite{Zhou.2000} -Wie stark sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda mit seinen Untersuchungen mit einer dem hier verwendeten Tensid verwandten Tensidgruppe. Weiter wird der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Länge der hydrophilen Gruppe des Tensids (und damit dem HLB) dargestellt. \cite{Shinoda.1968} +Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensides ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additve erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen. Aber auch an der Herstellungsmethodik oder Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ +Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von Zhou \cite{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erziehlte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf dass Gesamtsystem (NAPL, Tensid, Wasser, Cotensid) abgestimmt sein. +Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist hier ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges eingesetztes Cotensit war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine schlechte Löslichkeit in der Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass es bereits wenig hydrophil ist, aber bevorzugt und vor allen an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ +Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij $97$ verwandten Gruppe von Tensiden. Weiter wird der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Länge der hydrophilen Gruppe des Tensids (und damit dem HLB) dargestellt. Demnach gilt: Die PIT varriert mit der Schwerphase und der hydrophilen Kettenlänge des Tensids. Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Da eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe ebenfall zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser führen, ist daher eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. Wil man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein weniger hydrophiles Tensid verwenden. Die Emulsifikation wird nach der PIT-Methode in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten. \cite{Shinoda.1968} Index: /diplomarbeit/Kapitel_3.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 184) +++ /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 199) @@ -66,7 +66,6 @@ Es wurden zwei Sande der Firma Dorfner als poröse Medien verwendet. Diese wurden vor dem Einbau noch weiter aufbereitet. Um Feinanteile die durch den Transport entstehen können, sowie gröbere Anteile und sonstige Verunreinigungen zu entfernen wurde der Sand gesiebt, gewaschen und getrocknet. -Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.$8$) wurde mit Sieben der Maschenweite xxx sowie yyy gesiebt. Für den Feinsand -(Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschanweite zzz und aaa verwendet. -Die jeweilige Mittelfraktion wurde im Sieb gewaschen um die Feinbestandteile sicher zu entfernen und anschließend im +Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.$8$) wurde mit Sieben der Maschenweite $0,04$cm sowie $1,25$cm gesiebt. Für den Feinsand (Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschanweite $0,063$cm und $0,315$cm verwendet. +Die jeweilige Mittelfraktion wurde im Sieb gewaschen um die Feinbestandteile zu entfernen und anschließend im Trockenofen bei $105$°C mindestens vierundzwanzig Stunden getrocknet. @@ -81,5 +80,5 @@ Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das entweichen der Luft aus der Säule wärend dem Befüllen ermöglicht. Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten Druckluft getriebenen Vibrator (%Kugelvibrator? Marke?) -wurde die Platte und dadurch auch die darauf stehende Säule und das angeschlossene Fallrohr in Schwingung versetzt. +wurde die Platte, die darauf stehende Säule und das angeschlossene Fallrohr in Schwingung versetzt. %hier müssen ein paar Detailbilder rein damit ich das anständig beschreiben kann @@ -173,9 +172,10 @@ \end{figure} -Vor den Pumpen und vor den Säulen waren Drei-Wege-Ventile (??) verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Leitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. +Vor den Pumpen und vor den Säulen waren Drei-Wege-Ventile %Material, Hersteller +verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Leitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. In den Bereichen des Versuchsaufbaus die mit dem Kontaminant in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Hier wurde der FLuss zwischen DNAPL-Verteiler und direktem Zulauf, sowie Ausfluss nach unten aus der Säule bzw Aufwärtsströmung geschaltet. Bzw der Ausfluss nach oben aus der Säule bei Aufwärtsströmung bzw der Zulauf von oben. -Hinter den Säulen wurden Nadelventile %(??) +Hinter den Säulen wurden Nadelventile %Material, Hersteller eingebaut um für einen kontrollierten Druckabfall nach der Säule zu sorgen und so kavitation und damit ausgasen zu verhindern.