Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 192) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 207) @@ -4,18 +4,18 @@ \section {Batchtests} -Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Schritt für Schritt lassen sich verschiedene Einflussgrößen untersuchen, während die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Im Rahmen der Vorarbeit wurde mittels Batchtest die Effizienz verschiedender Tenside, der Einfluss von Fremdionen und der Einfluss der Tensidkonzentration untersucht. Im Rhamen dieser Arbeit wurden die Betrachtungen der vorangegangenen Versuch verfeinert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration) und Versuchsreihen über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde Versucht durch den Zusatz von weiteren Additiven, von Cotensiden und Linkern, das Emulsionssystem zu optimieren. Denn häufig sind Mischungen effektiefer, als ein Einzeltensid. +Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch einzeln variieren, bei konstanten anderen Bedingungen. Im Rahmen von Vorversuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Ergebnisse der dort erhaltenen Ergebnisse verfeinert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. \section{Tenside} -Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien, unabhängig von Randbedingungen, die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse. -Nach Mollet \cite{Mollet.2000} gibt es allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: +Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und der Konzentration des eingesetzten Emulgators ab. Daneben sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant. + Mollet \cite{Mollet.2000} beschreibt allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. \begin{enumerate} \item - {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} + {Tenside sollten eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke Löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.} \item - {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.} + {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm einer O/W-Emulsion starke laterale Wechselwirkungen.} \item {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend erniedrigt wird.} @@ -30,4 +30,5 @@ \end{enumerate} + %HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70 %Aussagekraft des HLB S.73 @@ -35,13 +36,15 @@ %Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70 -Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. +Wie gut ein Tensid Wasser bzw. Öl gelöst werden kann, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \cite{Mollet.2000} %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet. Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ -Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über $20$. Vgl. \cite {Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen $1$ und $20$. Diese Methode gilt jedoch nicht für ionische Tenside. \\ -\begin{table} -\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes} entnommen aus } + +Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über $20$. Vgl. \cite{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen $1$ und $20$. Diese Methode gilt jedoch nicht für ionische Tenside. \\ + +\begin{table}[h] +\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \cite{Mollet.2000} } \vspace{1cm} \begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline @@ -64,17 +67,17 @@ Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. -Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 +Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 \\ -Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. -Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. \cite{Mollet.2000}%Mollet -Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002} %Dörfler S.522, 523 +Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \cite{Mollet.2000} +Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002} %Dörfler S.522, 523 -Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. +Weiter Stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. Üblich sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate \cite{Mollet.2000}. %Mollet S.85 Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide.\\ -Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind. -Mikroemulsionen lassen sich nach folgenden Kriterien erkennen: +Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese definitionsgemäß thermodynamisch stabil sind. +Mikroemulsionen lassen sich nach folgenden Kriterien nach \cite{Dorfler.2002} erkennen: \begin{itemize} \item{Spontane Bildung} @@ -83,6 +86,6 @@ \item{Reversibilität des Temperaturverhaltens} \item{Newtonsches Fließverhalten} -\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von $10^{-2} -10^{-6} mN/m$} -\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen} +\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von 10$^{-2}$ -10$^{-6}$ mN/m} +\item{ausgeprägtes Solubilisierungs- und Lösevermögen} \end{itemize} %Dörfler S.525 @@ -92,6 +95,6 @@ Dörfler \cite{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. -Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. -Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 +\mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. +\mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 \begin{figure} @@ -119,5 +122,5 @@ Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.525, 526 -Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwamm-artig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \begin{figure} @@ -131,3 +134,5 @@ \section{DNAPLs} -DNAPLs zeichnen sich durch ihre speziefisch höhere Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetz werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften und der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen anlagern. Man spricht dann von Plops. Dies tritt vor allem auch im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus disen Reservoiren wird dann kontinuirlich eine kleine Menge freigesetzt und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit der Substanzen ist das Verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdigbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grunsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPl-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den aquifer oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs ist es in der zumeist nötig neben dem erhöhten Wasseraustausch mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird an einer stromaufwärts eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Agens in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspanung zwischen NAPL und Wasser, als zusammenhängene Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die freibewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der NAPL weiter absinkt, und einr horizontalen Mobilisierung unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch Mizellen erhöht. +DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Plops. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus diesen Pools und Plops wird kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdingbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. + +Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser, als zusammenhängende Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die frei bewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, und einer horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Index: /diplomarbeit/DA_lit.bib =================================================================== --- /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 205) +++ /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 207) @@ -14,6 +14,6 @@ -@phdthesis{Merwitz.1997, - author = {Merwitz, Markus}, +@phdthesis{Merkwitz.1997, + author = {Merkwitz, Markus}, year = {1997}, title = {Oberfl{\"a}chen- und Grenzfl{\"a}chenspannungen in bin{\"a}ren metallischen Entmischungssystemen}, @@ -62,5 +62,5 @@ @book{Mollet.2000, author = {Mollet, Hans}, - year = {2000 // 1999}, + year = {2000}, title = {Formulierungstechnik: Emulsionen, Suspensionen, feste Formen}, price = {DM 298,-}, @@ -152,5 +152,5 @@ -@article{Shinoda.December1964, +@article{Shinoda.1964, author = {Shinoda, K{\~o}z{\~o}}, year = {December 1964}, @@ -546,3 +546,2 @@ isbn = {3-540-42547-0} } - Index: /diplomarbeit/Ausarbeitung.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Ausarbeitung.tex (revision 206) +++ /diplomarbeit/Ausarbeitung.tex (revision 207) @@ -16,4 +16,5 @@ \usepackage{subfigure}%ordnet Bilder nebeneinander an \usepackage{cite} +\usepackage{framed} \newcommand{\machverz}{1} % erzeuge Verzeichnisse (ToC,LoF,LoT,LoL,Idx) ? @@ -26,5 +27,5 @@ %\frontmatter -%\include{titlepage} +\include{titlepage} %\include{abstract} Index: /diplomarbeit/Einleitung.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 191) +++ /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 207) @@ -3,8 +3,9 @@ Im Zuge der tertiären Erdölförderung (engl. EOR) kommen zunehmend Chemikalien zum Einsatz um die Förderung von Restöl aus konventionell ausgebeuteten Lagerstätten zu ermöglichen. Die Auswahl der Chemikalien richtet sich dabei primär nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Rohöls und des Gesteins der Lagerstätte. -Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchten Chemikalien ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Es wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen dich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus \cite{Berg.2010}. -Vor dem Einsatz solcher Chemikalien in großen Mengen, ist es unabdingbar, ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen um die möglichen Umweltgefahren zu erkennen und bei möglichen Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Mögliche Sanierungsmaßnahmen für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden. +Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchten Chemikalien ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus \cite{Berg.2010}. -Ziel dieser Arbeit war es die Möglichkeiten einer Sanierung durch Solubilisierung eines DNAPLs in der gesättigten Bodenzone mittels eines angepassten Tensidsystem aufzuzeigen. Eingesetzt wurde ein bereits bezüglich des Solubilisierungspotentials für CS$_2$ untersuchtes Tensid. Für dieses Tensid wurde in Batchversuchen die kritische Mizellkonzentration (CMC) gesucht und der Einfluss einer steigenden Tensidkonzentration auf das Lösungsvermögen und die Viskosität untersucht. In weitern Batchtest wurde versucht die Lösung durch die Zugabe von Cotensiden und Linkern zu optimieren. Optimal für die Solubilisierung gelten Mikroemulsionssysteme, welche aber schwer zu entwickeln sind. -Für die Untersuchung des Verhaltens der Strömung im porösen Medium wurde in sandgepackten Glassäulen ein künstlicher Schadensfall konstruiert und mit einer wässrigen Tensidlösung saniert. Dabei wurde der Einfluss des porösen Mediums, der hydraulischen Leitfähigkeit, der Fließgeschwindigkeit und der Tensidkonzentration auf den Druckverlauf und das Verhalten der Fluide in der Säule untersucht. +Vor dem groß dimensionierten Einsatz solcher Chemikalien, ist es unabdingbar, ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen um mögliche Umweltgefahren zu erkennen und bei Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Sanierungsmethoden für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind zum Beispiel Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden. + +Ziel dieser Arbeit war es die Sanierungsmöglichkeiten durch Solubilisierung eines DNAPLs in der gesättigten Bodenzone durch ein angepassten Tensidsystem aufzuzeigen. Eingesetzt wurde ein bereits bezüglich des Solubilisierungspotentials für CS$_2$ untersuchtes Tensid. Für dieses Tensid wurde in Batchversuchen die kritische Mizellkonzentration (CMC) ermittelt und der Einfluss einer steigenden Tensidkonzentration auf das Lösungsvermögen und die Viskosität untersucht. Weiteren Batchtests dienten der Optimierung der Spüllösung durch die Zugabe von Cotensiden und Linkern. Als optimal für die Solubilisierung gelten Mikroemulsionssysteme, welche aber schwer zu entwickeln sind. Doch auch die makromolekulare Emulsion des untersuchten Systems, zeigte sich in vorangegangenen Batchexperimente als äußerst stabil bei gutem Solubilisierungspotential. +Um das Verhalten der Strömung im porösen Medium zu untersuchen, wurde in sandgepackten Glassäulen ein künstlicher Schadensfall konstruiert und mit einer wässrigen Tensidlösung saniert. Dabei wurde der Einfluss des porösen Mediums, der hydraulischen Leitfähigkeit, der Fließgeschwindigkeit und der Tensidkonzentration auf den Druckverlauf und das Verhalten der Fluide in der Säule untersucht. %hier muss dann noch ne Zusammenfassung hin was dabei rauskam Index: /diplomarbeit/Aufbau.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Aufbau.tex (revision 143) +++ /diplomarbeit/Aufbau.tex (revision 207) @@ -3,6 +3,5 @@ Diese Arbeit ist der Übersichtlichkeit halber in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil beschreibt die durchgeführten Batchversuche, -welche zum Einen die Ergebnisse aus früheren Versuchen überprüfen und absichern sollten. Zum Anderen wurde -versucht durch weitere Versuchsreihen das Tensidsystem zu optimieren. -Im zweiten Teil werden 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das in den ersten Batchversuchen ermittelte -Tensidsystem zur Sanierung eines präparierten Schadensfalls herangezogen wurde. +welche zum die Ergebnisse aus früheren Versuchen absichern und erweitern sollten. Außerdem wurden Batchversuche zur Optimuerung der Tensidlösung durchgeführt. + +Im zweiten Teil werden 1D- Strömungsversuche beschrieben, in denen das Tensidsystem, das in den Batchversuchen beschriebenen entwickelt wurde, zur Sanierung eines präparierten Schadenfalls eingesetzt wurde. Index: /diplomarbeit/Kapitel_1.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 206) +++ /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 207) @@ -5,5 +5,5 @@ \subsection{Tenside} -Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym Brij O10) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols. Das ist ein einfach ungesättigter $C18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid ist gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließen sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. +Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols. Das ist ein einfach ungesättigter C$18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid ist gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließ sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. \begin{figure} @@ -22,17 +22,19 @@ \subsection{Wasser} -Für die Versuche wurde ausschließlich bidestiliertes Wasser mit einem Leitwert von $0,055 µS/cm$ verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit geghen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. +Für die Versuche wurde ausschließlich bidestilliertes Wasser mit einem Leitwert von $0,055 µ$S/cm verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. \subsection{Schwefelkohlenstoff} -Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist ($2$g/L bei $20°$C) und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Boden zusammenlagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziellen eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und mit zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. +Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist ($2$g/L bei $20°$C) und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem spezielle eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der hohen Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. -Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen führen oder soger zu Polymerisation führen. +Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. %ERGEBNISSE DER GFS-MESSUNG!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! +%Bilder vom Gekrissel \subsection{Linker und Cotenside} -Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG). %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil. -Langkettige Alkohole sind verbreitete lipophile Linker, während PEGs gerne als hydrophile Linker eingesetzt werden. +Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (Synonym: 2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG). %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil. +%Welches PEG wurde hier verwendet? +Langkettige Alkohole (ab C6) sind verbreitete lipophile Linker, während PEGs gerne als hydrophile Linker eingesetzt werden. Man kann also eine Unterscheidung in hydrophile und lipophile Linker vornehmen. Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen den Tensidmolekülen an der ÖL-/Wassergrenzfläche an und verbessern entweder deren Wechselwirkungen mit dem Öl oder dem Wasser. Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkungen der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. @@ -40,6 +42,6 @@ Als Cotenside wurden das anionische Lutensit A-BO, das nichtionische Lutensol ON 60 und das nichtionische Igepal CO-630 verwendet. -Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Strucktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil etwas kleiner ausfällt. Das heißt die Kopfgruppe ist kleiner. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern. - Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal})ist Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen.\\ +Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Struktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil, also die hydrophile Kopfgruppe, kleiner ist. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern, da die Kopfgruppe im Verhältnis zur Kohlenstoffkette weniger Platz beansprucht. + Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal}) ist ein Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen.\\ \begin{figure} @@ -72,7 +74,7 @@ \subsection{Sonstige Chemikalien} -Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese Verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden auch als Laufmittel für die Messung eingesetzt. +Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden auch als Laufmittel für die HPLC eingesetzt. -Um Spritzen, Kanülen und Glaser zwischendurch zu reinigen wurde Isopropanol verwendet. Dieser stört im Gegensatz zu Beispielsweise Aceton die HPLC-Messung nicht. Dieses wurde lediglich zum entfernen von Rückständen von Decanol aus einer Spritze verwendet, bevor mehrfach mit Isopropanol nschgespült wurde. +Um Spritzen, Kanülen und Gläser zwischendurch zu reinigen wurde Isopropanol verwendet. Dieser stört im Gegensatz zu Beispielsweise Aceton die HPLC-Messung nicht. Aceton wurde lediglich zum Entfernen von Rückständen von Decanol aus einer Spritze verwendet, bevor mehrfach mit Isopropanol nachgespült wurde. @@ -80,19 +82,16 @@ \section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen} -Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij$97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum Einen darum einen großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum Anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus älteren Versuchen verglichen. +Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij$97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen Versuchen verglichen. \subsection{Vorgehen} -Die Chemikalien wurden in $15$ ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mittels einer gasdichten Spritze. -Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten Nadel belüftet. Bei -dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um eine Beschädigung des Ventils und ein damit -verbundenes Verstopfen der Nadel zu verhindern. +Die Chemikalien wurden in $15$ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mit einer gasdichten Spritze. +Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten, feinen Nadel belüftet. Bei dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um sowohl eine Beschädigung des Ventils, als auch das Verstopfen der Nadel zu verhindern. -Aus dem Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden mittels wiegen erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und der dafür benötigten Volumenzugabe der einzelnen Komponenten nötig. Hier wurde die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt. +Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch wiegen erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und der dafür benötigten Volumenzugabe der einzelnen Komponenten nötig. Hier wurde die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt. -Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf $20 °C$ Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach $24$ und nach $48$ Stunden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen. +Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf $20°$C Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach $24$ und nach $48$ Stunden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen. -Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und im Labor mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor die -Konzentration an gelöstem DNAPL bei einer Wellenlänge von 315nm bestimmt. Als Laufmittel wurde Methanol verwendet. +Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100 in Methanol verdünnt. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315nm. Als Laufmittel für die Analytik wurde Methanol verwendet. Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probenvolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten @@ -104,15 +103,8 @@ Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. -Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von $20 µm$ Durchmesser (Modell, Hersteller) verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter -mit einem Kapillardurchmesser von $10 µm$ (Modell, Hersteller) genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die +Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von $20 µm$ Durchmesser verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter +mit einem Kapillardurchmesser von $10 µm$ genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit destilliertem Wasser kalibriert worden. Über die Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der Dichte wurde die dynamische Viskosität berechnet. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im allgemeinen nicht gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen. - - -\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse} - -Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate (S$=$Masse gelöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. -Hierzu wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von $0 \%$ bis $9 \%$, sowie Wasser hergestellt. - @@ -121,37 +113,46 @@ Die kritische Mizellkonzentration (CMC) zu kennen ist zur Herstelllung von Emulsionen von großer Bedeutung. Mit zunehmender Tensidkonzentration fällt die Grenzflächenspannung immer weiter ab. Mit Erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr weiter, sondern bleibt konstant, während sich im Inneren der Lösung Mizellen ausbilden. Dies ist nun der Punkt an dem die Löslichkeit eines nicht wasserlöslichen Stoffes stark ansteigt, da dieser in die Mizellen eingelagert werden kann. -Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von $1-2 \%$ Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen $0 \%$ und $2 \%$, sowie Wasser hergestellt. +Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von 1-2 \% Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit 50 \% DNAPL, 0,5 \% Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen 0 \% und 2 \%, sowie Wasser hergestellt. + + +\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse} + +Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate ($S=Masse_{ gel"oster DNAPL} / Masse_{eingesetztes Tensid}$) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. +Hierzu wurden Probenansätze mit 50 \% DNAPL, 0,5 \% Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von 0 \% bis 9 \%, sowie Wasser hergestellt. -\section{Definition eines Mikroemulsionssystems} - -Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte ein das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem definiert werden, da Mikroemulsionen stabiler sind als Makroemulsionen und ein besser steuerbares Fließverhalten zeigen. -\subsection{Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid} + +\section{Optimierung des Tensidsystems} + +Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem definiert werden, da Mikroemulsionen stabiler sind als Makroemulsionen und ein besser steuerbares Fließverhalten zeigen. + + +\subsection{Reihe 1: Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid} \label{Reihe 1} -Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine $250 ml$ Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde ermärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids. -Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine $100 ml$-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkamme aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an $CS_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand. +Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine 250ml Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde erwärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids. +Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine 100ml-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkappe aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an CS$_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand. -Die Emulsion wurde auf acht $15 ml$-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz $l0$ blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langames Zutropfen mittels einer $1 ml$- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. +Die Emulsion wurde auf acht 15ml-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz, l0, blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langsames Zutropfen mittels einer 1ml- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. -Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf $20°C$ temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen. +Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen. -\subsection{Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs} +\subsection{Reihe 2: Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs} \label{Reihe 2} -In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. +In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, mit den lipophilen Linkern möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. Dieses Verfahren bot für PEG den Vorteil dass es nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte. -Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten Batchversuchen nicht berücksichtigt. +Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker zunächst mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten Batchversuchen nicht berücksichtigt. In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. Das Tensid Lutensit A-BO löste sich schlecht in der Tensidlösung, es bildeten sich dabei graue Schlieren. -Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch. -Die Mischungen wurden über Nacht ins $20 °C$ warme Wasserbad gestellt. +Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem Verschütteln zugetropft. Das CS$_2$ sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch 50\% zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch. +Die Mischungen wurden über Nacht ins 20°C warme Wasserbad gestellt. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 199) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 207) @@ -7,9 +7,9 @@ \subsection{Aussehen und Stabilität} -Die leichte Phase war eine milchig weiße Lösung, wie auch in früheren Versuchen. Ab einer Konzentration von $0,5\%$ Tensid bildete sich zudem eine milchige rosa gefärbte Mittelphase. Bei fast allen Proben konnte aber ein kleiner Rest Schwerphase nicht solubilisiert werden. +Die leichte Phase war eine milchig weiße Lösung, wie auch in früheren Versuchen. Ab einer Konzentration von 0,5\% Tensid bildete sich zudem eine milchige rosa gefärbte Mittelphase. Bei fast allen Proben konnte aber ein kleiner Rest Schwerphase nicht solubilisiert werden. -Die Vermischung setzte selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen unmittelbar nach zusammengeben der Phasen ein und das Phasengleichgewicht stellte sich nach einmaligem Verschütteln bereits nach $2-3$ Stunden ein. Die Phasenzusammensetzung blieb bei $20 °C$ zwei Wochen lang stabil. Erst im Kühlraum bei $8 °C$ war ein leichtes Absetzen zu beobachten. +Die Vermischung setzte selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen unmittelbar nach zusammengeben der Phasen ein und das Phasengleichgewicht stellte sich nach einmaligem Verschütteln bereits nach 2-3 Stunden ein. Die Phasenzusammensetzung blieb bei 20 °C zwei Wochen lang stabil. Erst im Kühlraum bei 8°C war ein leichtes Absetzen zu beobachten. -Die niedrigst konzentrierten Proben mit $0,25-0,3\%$ Tensid wurden ebenso wie die höher konzentrierten Proben milchig. Die Trübung wird durch die sich bildenden Mizellen verursacht, die die Lichtbrechung der Lösung verstärken. Das heißt also, dass die CMC hier bereits überschritten wurde. Die CMC liegt mit $<0,25\%$ sehr niedrig. +Die niedrigst konzentrierten Proben mit 0,25-0,3\% Tensid wurden ebenso wie die höher konzentrierten Proben milchig. Die Trübung wird durch die sich bildenden Mizellen verursacht, die die Lichtbrechung der Lösung verstärken. Das heißt also, dass die CMC hier bereits überschritten wurde. Die CMC liegt mit $<0,25\%$ sehr niedrig. %hab ich da keine Bilder gemacht??? Dann evtl in den Vergleichsteil nen Bild von den alten Versuchen reinhängen... @@ -17,18 +17,5 @@ \subsection{Messergebnisse} -Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen $15$ g/l und $50$ g/l. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm. - -Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst stark ab um dann abzuflachen. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und erhöhen die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Oberflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Eilagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die NAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. - -Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei $65$ mN/m, für alle anderen Proben bei $40$ mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. -Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser ($72,5$ mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2 g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salt Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. - -Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit $1,02$ bis $1,03$ g/ml. Ebenso die Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei $1,6 m^{2}/s$ erreichte. - Die Messergebnisse sind in Abbildung \ref{pic:kleine} grafisch dargestellt. - -\subsection{Zusamenfassung und Bewertung} - -Bereits bei einer extrem niedrigen Tensidkonzentrationen von $0,3\%$ kommt es zu einer schnellen und deutlichen Absenkung der Ober- und Grenzflächenspannung. Die CMC wird also schon bei sehr niedrigen Tensidkonzentrationen erreicht. Passend dazu steigt das Volumen der leichten Phase bei überschreiten der CMC sprunghaft an. Dies erklärt sich durch den Platzbedarf der sich bildenten Mizellen. Der stetige Anstieg der Messgrößen Masse und Dichte zeigt, dass die maximale Löslichkeit noch nicht erreicht ist und mit steigender Tensidkonzentration auch noch mehr DNAPL gelöst werden kann. Das Volumen der leichten Phase ändert sich hier aber nicht mehr. Die Mizellen werden nicht größer, sie lagern aber mehr DNAPL in ihr Inneres ein. Das führt zu einem Anstieg der Dichte, welcher hier allerdings noch gering ausgeprägt ist. %Dadurch verringern sich dann wieder die Elektrostatischen Kräfte zwischen den Mizellen und somit der Platz- und Lösemittelbedarf. \begin{figure} @@ -38,4 +25,18 @@ \end{figure} +Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen 15g/l und 50g/l. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm. + +Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst deutlich und bei weiterer Tensidzugaben geringer ab. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und verbessern die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Einlagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die DNAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. + +Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65mN/m, für alle anderen Proben bei 40mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. +Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2 g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. + +Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit 1,02 bis 1,03 g/ml, wobei eine steigende Dichte mit steigender Tensid- und damit auch CS$_2$-Konzentration zu verzeichnen war. Ebenso verhielt es dich mit der Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei 1,6 m$^{2}$/s erreichte. + + +\subsection{Zusamenfassung und Bewertung} + +Bereits bei einer extrem niedrigen Tensidkonzentrationen von 0,3\% kommt es zu einer schnellen und deutlichen Absenkung der Ober- und Grenzflächenspannung. Die CMC wird also schon bei sehr niedrigen Tensidkonzentrationen erreicht. Passend dazu steigt das Volumen der leichten Phase bei überschreiten der CMC sprunghaft an. Dies erklärt sich durch den Platzbedarf der sich bildenten Mizellen. Der stetige Anstieg der gelösten Masse und der Dichte zeigt, dass die maximale Löslichkeit noch nicht erreicht ist und mit steigender Tensidkonzentration auch noch mehr DNAPL gelöst werden kann. Das Volumen der leichten Phase ändert sich hier aber nicht mehr. Die Mizellen werden nicht größer, sondern lagern mehr DNAPL in ihr Inneres ein. Das führt zu einem Anstieg der Dichte. %Dadurch verringern sich dann wieder die Elektrostatischen Kräfte zwischen den Mizellen und somit der Platz- und Lösemittelbedarf. + \section{Große Konzentrationsreihe} @@ -43,13 +44,22 @@ \subsection{Aussehen und Stabilität} -Die Proben bildeten eine milchig weiße Leichtphase und eine unterschiedlich stark ausgeprägte, rosa bis rot gefärbte Mittelphase aus. Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration wirkten schwammiartig und waren sehr viskos. So war es nach Einstellen eines Gleichgewichtszustandes kaum mehr möglich, die Probe neu zu verschütteln. Koalszenz und damit Entmischung der Emulsion konnte über den Beobachtungszeitraum von zwei Wochen nicht festgetellt werden. +Die Proben bildeten eine milchig weiße Leichtphase und eine unterschiedlich stark ausgeprägte, rosa bis rot gefärbte Mittelphase aus. Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration wirkten schwammartig und waren sehr viskos. So war es nach Einstellen eines Gleichgewichtszustandes kaum mehr möglich, die Probe neu zu verschütteln. Koalszenz und damit Entmischung der Emulsion konnte über den Beobachtungszeitraum von zwei Wochen nicht festgetellt werden. \subsection{Messergebnisse} -Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund $5\%$. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei $5\%$ Tensid erreicht. Allerding stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits $5 m^{2}/s$. Oberhalb von $5 \% $Tensid stieg die Viskosität stark an, auf Werte über $40 m^{2}/s$. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kappillare $20 µm$ ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare drücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet. Sie dürften aber dennoch sehr hoch liegen. + In Abbildung \ref{pic:grose} sind die Messergebnisse graphisch dargestellt. -Die Oberflächenspannung lag für alle Tensid enthaltenden Proben konstant bei $35 mN/m$, nur die Referenzproben ohne Tensid lagen über $60 mN/m$. Das entspricht etwa den Messwerten aus der CMC-Reihe. +\begin{figure} +\includegraphics{batch_gros} +\caption{Messwerte der Batchreihe über eine große Spanne der Tensidkonzentration} +\label{pic:grose} +\end{figure} -Die Dichte stieg ab einer Tensidkonzentration von $2 \%$ an, bis auf Werte von $1,1 g/L$. Die Dichte und damit auch die Masse an gelöster Schwerphase war also deutlich erhöht. +Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund 5\%. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei 5\% Tensid erreicht. Allerdings stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits 5 m$^{2}$/s. Oberhalb von 5 \% Tensid stieg die Viskosität stark an, auf Werte über 40 m$^{2}$/s. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 20$µ$m ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare zurückdrücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet. Sie dürften aber dennoch sehr hoch liegen. + +Die Oberflächenspannung lag für alle Tensid enthaltenden Proben konstant bei 35 mN/m, nur die Referenzproben ohne Tensid lagen über 60 mN/m. Das entspricht etwa den Messwerten aus der CMC-Reihe. + +Die Dichte stieg ab einer Tensidkonzentration von 2 \% an, bis auf Werte von 1,1 g/L. Die Dichte und damit auch die Masse an gelöster Schwerphase war also deutlich erhöht. + \subsection{Zusammenfassung und Bewertung} @@ -57,17 +67,11 @@ %wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate (Masse geöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. -Das optimale Solubilisierungspotential liegt den Messwerten nach bei $2 - 5 \%$ Tensid. Allerdings ist hier auch die Dichte und die Viskosität bereits stark erhöht. Durch die erhöhte Dichte kann die vertikale Mobilisierung forciert werden. Dem entgegen wirkt zwar die hohe Viskosität, was aber seinerseits zu Problemen führen kann, da bei höheren Vikositäten das Fließverhalten verändert wird. Die Vorhersage des Verhaltens der Emulsion im Boden bei induziertem Fluss wird schlechter vorhersagbar. % genauer, mehr +Das optimale Solubilisierungspotential liegt den Messwerten nach bei 2 - 5 \% Tensid. Allerdings ist hier auch die Dichte und die Viskosität bereits stark erhöht. Durch die erhöhte Dichte kann die vertikale Mobilisierung forciert werden. Dem entgegen wirkt zwar die hohe Viskosität, was aber seinerseits zu Problemen führen kann, da bei höheren Vikositäten das Fließverhalten verändert wird. Die Vorhersage des Verhaltens der Emulsion im Boden bei induziertem Fluss wird schlechter vorhersagbar. % genauer, mehr - -\begin{figure} -\includegraphics{batch_gros} -\caption{Messwerte der Batchreihe mit großer Tensidkonzentration} -\label{pic:grose} -\end{figure} \section{Vergleich der bisherigen Ergebnisse} -In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwert aus allen durchgeführten Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Wirksamkeit zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verschlechtert sich die Wirksamkeit nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von $2,25$ \% stark an um dann konstant zu bleiben. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. +In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Splubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von $2,25$ \% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. \begin{figure} @@ -81,5 +85,5 @@ -\section{Versuchsreihen zur definition eines Mikroemulsionssystems} +\section{Versuchsreihen zur Optimierung des Tensidsystems} \subsection{Aussehen und Stabilität} @@ -87,8 +91,4 @@ \subsubsection{Reihe 1} -Bei Zugabe von Alkohol, vor allem Hexanol, zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von $0,82$ g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von $5,9$ g/L zurückzuführen. -Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von $37$ mg/L. Beim zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur entstehung einer deulich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON$60$ und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG. - -Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus, sihe Abbildung \ref{pic:Lutensol}. Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum, bei konstanter Temperatur stabil. Nach der Lagerung im Kühlraum und neuerlichem Aufschütteln der Proben konnten diese Struckturen jedoch nicht wieder hergestellt werden. \begin{figure} @@ -98,4 +98,9 @@ \label{pic:Reihe 1} \end{figure} + +Abbildung \ref{pic:Reihe 1} zeigt die Proben der ersten Versuchsreihe. Bei Zugabe von Hexanol und Decanol, zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von 0,82g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von 5,9g/L zurückzuführen. +Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von 37mg/L. Beim Zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur Entstehung einer deutlich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON60 und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG. + +Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus, siehe Abbildung \ref{pic:Lutensol}. Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum stabil, bei konstant auf 20 °C gehaltener Temperatur. Nach der Lagerung im Kühlraum und neuerlichem Aufschütteln der Proben konnten diese Strukturen jedoch nicht wieder hergestellt werden. @@ -114,6 +119,4 @@ \subsubsection{Reihe 2} -Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. - \begin{figure} @@ -124,16 +127,20 @@ \end{figure} -Im Vergleich der Proben $l5$ aus Reihe $1$ und $m5$ aus Reihe $2$ (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe $m5$ ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Leichtphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe $1$ die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. +Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig, vgl. Abbildung \ref{pic:Reihe 2}. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. + +Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe1 und m5 aus Reihe2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Leichtphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. \subsection{Messergebnisse} -Da sich mit keiner der Mischungen spontan Mikroemulsion bildete und keine größere Optimierung der bisherigen Mischung ersichtlich war, wurde zunächst auf eine Beprobung und Messung der Ansätze verzichtet und die Proben im Kühlraum aufbewart für mögliche spätere Vergleiche. +Da sich mit keiner der Mischungen spontan Mikroemulsion bildete und keine größere Optimierung der bisherigen Mischung ersichtlich war, wurde zunächst auf eine Beprobung und Messung der Ansätze verzichtet und die Proben im Kühlraum aufbewahrt für spätere mögliche Vergleiche. \subsection{Zusammenfassung und Bewertung} -Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensides ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additve erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen. Aber auch an der Herstellungsmethodik oder Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ -Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von Zhou \cite{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erziehlte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf dass Gesamtsystem (NAPL, Tensid, Wasser, Cotensid) abgestimmt sein. -Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist hier ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges eingesetztes Cotensit war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine schlechte Löslichkeit in der Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass es bereits wenig hydrophil ist, aber bevorzugt und vor allen an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ -Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij $97$ verwandten Gruppe von Tensiden. Weiter wird der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Länge der hydrophilen Gruppe des Tensids (und damit dem HLB) dargestellt. Demnach gilt: Die PIT varriert mit der Schwerphase und der hydrophilen Kettenlänge des Tensids. Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Da eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe ebenfall zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser führen, ist daher eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. Wil man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein weniger hydrophiles Tensid verwenden. Die Emulsifikation wird nach der PIT-Methode in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten. \cite{Shinoda.1968} +Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an der Herstellungsmethodik oder Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ +Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von Zhou \cite{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. +Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner \cite{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges hier eingesetztes Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ +Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda \cite{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. +Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. +Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten \cite{Shinoda.1969}. Index: /diplomarbeit/Kapitel_3.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 206) +++ /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 207) @@ -4,5 +4,5 @@ Um das Phasenverhalten der tensidstabilisierten Emulsion unter realistischeren Bedingungen zu untersuchen, als dies mit Batchversuchen möglich ist, wurden Versuche mit einer eindimensionalen Strömung im porösen Medium durchgeführt. Hierzu wurden Glassäulen mit Sand gepackt und ein künstlicher Sanierungsfall erzeugt. Durch eine Tensidspülung sollte die Verunreinigung wieder beseitigt werden. -Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie Effizient die Tensidspülung ist. Zum anderen sollte die das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate. +Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie Effizient die Tensidspülung ist, zum anderen sollte das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate. @@ -10,5 +10,5 @@ -Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PDS, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas) Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Keflar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl) verschiedenen Ventilen und einem Autosampler. +Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PDS, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas), Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Keflar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl) verschiedenen Ventilen und einem Autosampler. %Hier muss eine Skizze vom Säulenstand und den Verbindungen zu den Pumpen und Gefäßen rein @@ -24,4 +24,5 @@ \begin{table} +\caption{S"aulenzubehör} \begin{tabular}{|c|l|l|c|} \hline @@ -47,10 +48,10 @@ s&Füße&Stahl, verzinkt&3\\ \hline \end{tabular} -\caption{S"aulenzubehör} + \label{tab:S"aulenzubehör} \end{table} \begin{figure} -\includegraphics[width=\textwidth]{Material} +\includegraphics[width=0.8\textwidth]{Material} \caption{S"aulenzubehör} \label{pic:S"aule} @@ -59,25 +60,25 @@ %Einzelteile beschreiben und ihre Funktion -Zunächst wurde der untere Teil an die Säule angbaut. Eine Ringscheibe (c) und ein mit O-Ring (h) ausgestatteter Dichtring (d) wurden über die Säule geschoben. Der innere O-Ring (f) der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung (e) und Säulenrand sorgt, wurde so in die Vertiefung der Abdeckung eingelegt, dass er auch beim umdrehen nicht mehr heraussprang. Die Abdeckung wurde dann auf die umgedrehte Säule aufgelegt und der O-Ring (g), der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung nd Deckplatte (b) sorgt, in die vorgesehene Vertiefung gelegt. Die Dechplatte (b) wurde aufgesetzt und alle komponennten mit drei Schrauben (i) und Muttern fest miteinander verbunden. Auf die überstehenden Schraubenenden wurden die Füße (s) geschraubt und die Säule auf diese gestellt. Auf dem Säulenboden wurde nun zuerst eine Lochplatte und dann ein Netz, bzw für Feinsand eine direkt mit einem feinen Netz umwickelte Lochplatte platziert. Die Säulen wurden mit einem temporären Schutz am oberen Glasrand ausgestattet und mit Sand gepackt.%, siehe Abschnitt \ref{subsubsec:packen}. - -Die Höhe der Sandfüllung wurde mit einem Abstandshalter überprüft und notfallls durch vorsichtiges entfernen oder zugeben von Sand mittels einem Löffel ausgeglichen. Auf den Sand wurde wiederum ein Netz und eine Lochscheibe gelegt. Die Lochscheibe war mittels Draht mit der Feder (o) verbunden. Um die Feder herum bzw in deren Mitte wurden die Abstandshalter (p und q) plaziert. Ringscheibe (c), Dichtring (d), Abdeckung (e) und O-Ringe wurden wie im Bodenteil verbaut und verschraubt. Boden und Kopf der Säule wurden mit den Gewindestangen (j) verbunden. Alle Muttern (r) wurden mit $9$ kN/m angezogen. +Zunächst wurde der untere Teil an die Säule angbaut. Eine Ringscheibe (c) und ein mit O-Ring (h) ausgestatteter Dichtring (d) wurden über die Säule geschoben. Der innere O-Ring (f) der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung (e) und Säulenrand sorgt, wurde so in die Vertiefung der Abdeckung eingelegt, dass er auch beim umdrehen nicht mehr heraussprang. Die Abdeckung wurde dann auf die umgedrehte Säule aufgelegt und der O-Ring (g), der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung und Deckplatte (b) sorgt, in die vorgesehene Vertiefung gelegt. Die Deckplatte (b) wurde aufgesetzt und alle Komponenten mit drei Schrauben (i) und Muttern fest miteinander verbunden. Auf die überstehenden Schraubenenden wurden die Füße (s) geschraubt und die Säule auf diese gestellt. Auf dem Säulenboden wurde nun zuerst eine Lochplatte und dann ein Netz, bzw. für Feinsand eine direkt mit einem feinen Netz umwickelte Lochplatte platziert. Die Säulen wurden mit einem temporären Schutz am oberen Glasrand ausgestattet und mit Sand gepackt.%, siehe Abschnitt \ref{subsubsec:packen}. + +Die Höhe der Sandfüllung wurde mit einem Abstandshalter überprüft und falls nötig durch vorsichtiges entfernen oder zugeben von Sand mittels einem Löffel ausgeglichen. Auf den Sand wurde wiederum ein Netz und eine Lochscheibe gelegt. Die Lochscheibe war mittels Draht mit der Feder (o) verbunden. Um die Feder herum bzw. in deren Mitte wurden die Abstandshalter (p und q) platziert. Ringscheibe (c), Dichtring (d), Abdeckung (e) und O-Ringe wurden wie im Bodenteil verbaut und verschraubt. Boden und Kopf der Säule wurden mit den Gewindestangen (j) verbunden. Alle Muttern (r) wurden mit $9$ kN/m angezogen. \subsubsection{Poröses Medium} Es wurden zwei Sande der Firma Dorfner als poröse Medien verwendet. Diese wurden vor dem Einbau noch weiter aufbereitet. Um Feinanteile die durch den Transport entstehen können, sowie gröbere Anteile und sonstige Verunreinigungen zu entfernen wurde der Sand gesiebt, gewaschen und getrocknet. -Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.$8$) wurde mit Sieben der Maschenweite $0,04$cm sowie $1,25$cm gesiebt. Für den Feinsand (Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschanweite $0,063$cm und $0,315$cm verwendet. +Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.8) wurde mit Sieben der Maschenweite 0,04cm sowie 1,25cm gesiebt. Für den Feinsand (Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschenweite 0,063cm und 0,315cm verwendet. Die jeweilige Mittelfraktion wurde im Sieb gewaschen um die Feinbestandteile zu entfernen und anschließend im -Trockenofen bei $105$°C mindestens vierundzwanzig Stunden getrocknet. +Trockenofen bei 105°C mindestens vierundzwanzig Stunden getrocknet. \subsubsection{Packen der Säulen} \label{subsubsec:packen} -Für das Packen der Säulen wurde eine Fallrohrvorrichtung benutzt, welche ein gleichmäßiges verrießeln des Sandes +Für das Packen der Säulen wurde eine Fallrohrvorrichtung benutzt, welche ein gleichmäßiges verrieseln des Sandes gewährleisten sollte. Die Vorrichtung besteht aus drei Teilen: Einem Füllrohr, das durch einen Metallspatel nach unten verschlossen werden kann, dem eigentlichen Fallrohr und einem Stutzen mit dem es auf die Säulen aufgesetzt wird. Am oberen Ende des Fallrohres wurde eine Metallscheibe mit Löchern eingelegt. Die Lochung variierte abhängig -vom verwendeten Sand. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von $3 mm$ und für den Feinsand ein Durchmesser von $2mm$ verwendet. Im Fallrohr waren an zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung wärend des freien Falls entgegen wirken. -Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das entweichen der Luft aus der Säule wärend dem Befüllen ermöglicht. -Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten Druckluft getriebenen Vibrator (%Kugelvibrator? Marke?) +vom verwendeten Sand. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von 3mm und für den Feinsand ein Durchmesser von 2mm verwendet. Im Fallrohr waren an zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung während des freien Falls entgegen wirken. +Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das Entweichen der Luft aus der Säule während dem Befüllen ermöglicht. +Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten druckluftgetriebenen Vibrator (%Kugelvibrator? Marke?) wurde die Platte, die darauf stehende Säule und das angeschlossene Fallrohr in Schwingung versetzt. %hier müssen ein paar Detailbilder rein damit ich das anständig beschreiben kann @@ -104,5 +105,5 @@ -Die fertig gepackten Säulen wurden einer Dichtigkeitskontrolle unterzogen. Dazu wurden der obere Ausslass verschlossen und die Säule von unten mit einer Stickstoffleitung verbunden. Es wurde ein Druck von $200$mbar angelegt und fünf Minuten gewartet, um diesen Druck in der Säule zu gewährleisten. Dann wurde ein Lecksuchspray auf alle kritischen Stellen aufgebracht und beobachtet ob sich Blasen bildeten. +Die fertig gepackten Säulen wurden einer Dichtigkeitskontrolle unterzogen. Dazu wurden der obere Auslass verschlossen und die Säule von unten mit einer Stickstoffleitung verbunden. Es wurde ein Druck von 200mbar angelegt und zwei Minuten gewartet, um diesen Druck in der Säule zu gewährleisten. Dann wurde ein Lecksuchspray auf alle kritischen Stellen aufgebracht und beobachtet ob sich Blasen bildeten, die das Entweichen von Luft aus der Säule anzeigen. \subsection{Aufsättigen der Säulen} @@ -111,12 +112,12 @@ \subsubsection{Sättigung mit Kohlendioxid} -Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden Zehn Minuten lang mit Kohlendiioxid ($CO_2$) gespült. Hierzu wurde -eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von $0,3$bar eingestellt und die Säule mindestens 10 min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser Wasserlösliche $CO_2$ zu ersetzten und so störenden Luftblasen in der Säule vorzubeugen. +Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden Zehn Minuten lang mit Kohlendiioxid (CO$_2$) gespült. Hierzu wurde +eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von 0,3bar eingestellt und die Säule mindestens 10 min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser Wasserlösliche CO$_2$ zu ersetzten und so störenden Luftblasen in der Säule vorzubeugen. \subsubsection{Wassersättigung} -Die Säulen wurden in den Versuchsstand eingebaut und aufwärts mit drei bis vier Porenvolumen demineralisiertem entgastem +Die Säulen wurden in den Versuchsstand eingebaut und aufwärts mit drei bis vier Porenvolumen demineralisiertem, entgastem Wasser gespült um die Poren mit Wasser zu füllen. -Das Wasser wurde aus je $2$L-Flaschen gepumpt. Entgast wurde das Wasser durch erzeugen eines Unterdruckes mittels einer Membranpumpe. Siedeperlen aus Glas in den Flaschen sollten die Blasenbildung fördern. Dar Entgasungsvorgang dauerte mindestens eine Stunde lang und am Ende sollten bei leichtem Schütteln der Flaschen möglichst keine Bläschen mehr sichtbar sein. Nach dem Entgasen wurde der Luftraum über der Flüssigkeit mit Argon gefüllt, die Flaschen angeschlossen und mit einem argongefüllten Tedlarsack verbunden. Argon löst sich selbst kaum in Wasser und verhindert zudem das eindringen von Luft, da es sich aufgrund seiner hohen speziefischen Dichte über das Wasser legt. +Das Wasser wurde aus vier 2L-Flaschen gepumpt. Endgast wurde das Wasser durch erzeugen eines Unterdruckes mittels einer Membranpumpe. Siedeperlen aus Glas in den Flaschen sollten die Blasenbildung fördern. Der Endgasungsvorgang dauerte mindestens eine Stunde lang, am Ende sollten bei leichtem Schütteln der Flaschen keine Bläschen mehr sichtbar sein. Nach dem Endgasen wurde der Luftraum über der Flüssigkeit mit Argon gefüllt, die Flaschen an die Pumpenzuleitungen angeschlossen und mit einem argongefüllten Tedlarsack verbunden. Argon löst sich selbst kaum in Wasser und verhindert zudem das eindringen von Luft, da es sich aufgrund seiner hohen spezifischen Dichte über das Wasser legt. \subsubsection{Ausättigen mit CS$_2$} @@ -124,11 +125,11 @@ Zunächst musste das Vorratsgefäß mit Schadstoff befüllt werden. -Dazu wurde eine auf einem Brett fest montierte gasdichte Glasspritze ($10$ ml, Hamilton) über ein Dreiwegeventil (PTFE, Marke) +Dazu wurde eine auf einem Brett fest montierte gasdichte Glasspritze (10ml, Hamilton) über ein Dreiwegeventil (PTFE) mit der Transportflasche, welche mit neuem angefärbtem DNAPL gefüllt war, und dem Vorratsgefäß verbunden. Die Verbindungsschläuche %aus Material? wurden gespült, durch ansaugen von Flüssigkeit aus dem Vorratsgefäß und ausdrücken in die -Transportflasche. Sobald die Leitungen blasenfrei waren, wurde das Ventil so geschalten, dass ein direkter Durchfluss von der Transportflasche zum Vorratsgefäß gegeben war. Über einem +Transportflasche. Sobald die Leitungen blasenfrei waren, wurde das Ventil so geschaltet, dass ein direkter Durchfluss von der Transportflasche zum Vorratsgefäß gegeben war. Über einem Stickstoffanschluss wurde Druck auf die Transportflasche gegeben und die Flüssigkeit in das Vorratsgefäß überführt. Über den oberen Auslass des Vorratsgefäßes konnte das enthaltene Wasser in eine Auffangflasche abfließen, wobei noch Wasser zum -Überschichten des DNAPS verbleiben musste. Durch das Überschichten wird der direkte Kontakt zur Atmosphäre vermieden +Überschichten des DNAPLs verbleiben musste. Durch das Überschichten wird der direkte Kontakt zur Atmosphäre vermieden und so das Ausgasen vermindert und die Explosionsgefahr reduziert. @@ -141,8 +142,8 @@ Zum Aufsättigen der Säulen wurde wiederum Wasser von oben in das Vorratsgefäß gepumpt und der DNAPL nach unten herausgedrückt. Über einen Verteiler (Type $SS-43ZFS2$, Edelstahl, Swagelog) wurde der Weg zu einer Säule freigeschaltet und die Säule von unten nach oben -befüllt. Dabei wurde mindestens ein Porenvolumen in die Säule gepumpt mit einer Fließrate von 3ml/min. -Anschließend wurde mit drei bis vier Porenvolumen Wasser nachgespült. Dabei wurde sowohl aufwärts, als auch abwärts -gespült. Dadurch sollte überschüssiger DNAPL aus der Säule entfernt werden. Der Vorgang wurde beendet, sobald sich keine zusammengelagerten Tropfen der Schwerphase mehr in der Leitung hinter der Säule befanden. -Die Restsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die +befüllt. Dabei wurde mindestens ein Porenvolumen CS$_2$ in die Säule gepumpt mit einer Fließrate von 3ml/min. +Anschließend wurde mit drei bis vier Porenvolumen Wasser nachgespült. Dabei wurde sowohl abwärts, als auch aufwärts +gespült. Dadurch sollte überschüssiger DNAPL aus der Säule entfernt werden. +Die Residualsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die Schwerphase entfernt und wieder gewogen. Das Volumen in der Säule nach dem Aufsättigen wurde wie folgt ermittelt: \mbox{$m_{leicht}=V_{leicht}=V_{schwer}$}. @@ -152,6 +153,6 @@ \subsection{Massenbilanzierung} -Sämtliche zu- und abgeführten Chemikalien wurden massemäßig bilanziert. Hierzu standen sechs Laborwaagen zur Verfügung. Die mit Wasser bzw Tensidlösung oder Isopropanol befüllten Vorratsflaschen wurden auf eigens dafür vorgesehenen Waagen (Firma, Parameter) plaziert. Der Ausfluss aus den Flaschen wurde kontinuierlich mittels Messprotokoll auf dem Laborrechner erfasst und die Masse und Zeit festgehalten. -Für Einwaagen stand eine Feinwaage (Firma, Parameter) und eine weitere Laborwaage zur Verfügung (Firma, Parameter). Hier wurden auch alle Proben gewoogen. +Sämtliche zu- und abgeführten Chemikalien wurden massenmäßig bilanziert. Hierzu standen sechs Laborwaagen zur Verfügung. Die mit Wasser bzw. Tensidlösung oder Isopropanol befüllten Vorratsflaschen wurden auf eigens dafür vorgesehenen Waagen (Firma, Parameter) platziert. Der Ausfluss aus den Flaschen wurde kontinuierlich mittels Messprotokoll auf dem Laborrechner erfasst und die Masse und Zeit festgehalten. +Für Einwaagen stand eine Feinwaage (Firma, Parameter) und eine weitere Laborwaage zur Verfügung (Firma, Parameter). Hier wurden auch alle Proben gewogen. Die Säulen konnten aufgrund ihres zu hohen Gewichtes nicht im Labor gewogen werden. Hier wurde eine Industriewaage (Firma, Parameter) zurückgegriffen. %Bezeichnung und Kenngrößen der Laborwaagen @@ -159,7 +160,7 @@ \subsection{Probenahmegefäße} -Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von $100$ ml bis $1$L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schaubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischer Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel -Durch die Durchführungen konnten die Flaschen mittels Schläuchen an den Auslauf der Säulen angeschlossen werden. Um die Verdampfungsverluste gering zu halten, aber eine Druckaufbau zu verhindern, wurde auf die zweite Durchführung eine gekürzten Nadel mit einem Durchmesser von $6$ mm gesteckt. Die gefüllten Flaschen wurden bis zur weiteren Untersuchung des Eluats mit PTFE-Stopfen verschlossen. -Kleine Fraktionen bis $60 ml$ wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachemfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Autosamplers mit insgesamt $32$ Schläuchen übersichtlicher und verringern die Verluste durch ausdampfen, aufgrund des kleinen Luftraums. +Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von 100ml bis 1L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schaubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischer Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel +Durch die Durchführungen konnten die Flaschen mittels Schläuchen an den Auslauf der Säulen angeschlossen werden. Um die Verdampfungsverluste gering zu halten, aber einen Druckaufbau zu verhindern, wurde auf die zweite Durchführung eine gekürzte Nadel mit einem Durchmesser von 6mm gesteckt. Die gefüllten Flaschen wurden bis zur weiteren Untersuchung des Eluats mit PTFE-Stopfen verschlossen. +Kleine Fraktionen bis 60ml wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachempfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Autosamplers mit insgesamt 32 Schläuchen übersichtlicher und verringerten die Verluste durch Ausdampfen, aufgrund des kleinen Luftraums. @@ -180,5 +181,5 @@ Vor den Pumpen und vor den Säulen waren Drei-Wege-Ventile %Material, Hersteller -verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Zuleitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. +verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Zuleitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. In den Bereichen des Versuchsaufbaus die mit dem DNAPL in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe sowie die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen. Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt} @@ -187,6 +188,6 @@ eingebaut um für einen kontrollierten Druckabfall nach der Säule zu sorgen und so Kavitation und damit Ausgasen in den Schläuchen zu verhindern. -Um ein Tauschen der Flaschen ohne Unterbrechung des Flusses zu ermöglichen, wurden an die hinter den Nadelventilen weitere Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Dadurch konnten jeweils zwei Flaschen an einen Kanal angeschlossen und manuell zwischen beiden umgeschaltet werden ohne den Fluss zu unterbrechen. -Um niedrigerer Fließrate fahren zu können und auch dabei Unterbrechungen zu vermeiden, wurde für weitere Versuche eine automatisierte Umschaltung eingeführt. Mit einem Schrittmotor wurden zu vorprogramierten Zeiten acht möglichen Ventilstellungen geschalten. Somit war es möglich bis zu acht Proben zu sammeln bevor Flaschen getauscht und das Motorprogramm neu gestartet werden musste. +Um ein Tauschen der Flaschen ohne Unterbrechung des Flusses zu ermöglichen, wurden an die Leitungen hinter den Nadelventilen weitere Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Dadurch konnten jeweils zwei Flaschen an einen Kanal angeschlossen und manuell zwischen beiden umgeschaltet werden ohne den Fluss zu unterbrechen. +Um niedrigerer Fließrate fahren zu können und auch dabei Unterbrechungen zu vermeiden, wurde für weitere Versuche eine automatisierte Umschaltung eingeführt. Mit einem Schrittmotor wurden zu vorprogrammierten Zeiten acht mögliche Ventilstellungen geschaltet. Somit war es möglich bis zu acht Proben zu sammeln bevor Flaschen getauscht und das Motorprogramm neu gestartet werden musste. @@ -201,5 +202,5 @@ Die Säulen wurden saniert indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können wurden die Säulen mit Isopropanol (IPA) und einem weiteren Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. -Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle $0,3$ PV gewechselt, später dann nur noch nach $0,7$ PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst nach dem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar war und die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war.Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittenr Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser, $72,75$ mN/m, an. +Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle 0,3 Porenvolumen (PV) gewechselt, später dann nur noch nach 0,7 PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst nach dem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar war und die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war.Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittener Verdünnung der Tensidreste in der Säule, steigt diese wieder auf den Wert von Wasser, 72,75mN/m, an. @@ -260,7 +261,7 @@ \subsection{Messgrößen} -Die Konzentration an $CS_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei $210$ nm bzw. $315$ nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt. Im ersten Schritt wurden $2$ ml in $20$ ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. - -Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. $10$ ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze $2,5 ml$ Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. +Die Konzentration an CS$_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei 210nm bzw. 315nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt um eine einheitlichere Probe zu erhalten. Im ersten Schritt wurden 2ml Probe in 20ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. + +Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) durchgeführt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: $72,75$ mN/m). @@ -268,3 +269,3 @@ Für einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell wieder abnahm und die Messung sehr Zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. -Der Relativdruck in der Säule wurde mit Druckaufnehmern (Sitrans-P DS$3$, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelog) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids dargestellt werden. +Der Relativdruck in der Säule wurde mit Druckaufnehmern (Sitrans-P DS3, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelog) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids dargestellt werden. Index: /diplomarbeit/Kapitel_4.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 206) +++ /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 207) @@ -4,5 +4,4 @@ \section{Auswertung der Messungen} -Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen $29-34$) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von $1$ ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen $35-38$) der mit einer Fließrate von ebenfalls $1$ ml/min aber einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von $0,5$ ml/min durchgeführt wurden. \begin{figure} @@ -23,4 +22,9 @@ \label{10+12} \end{figure} + + +Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38) der mit einer Fließrate von ebenfalls 1ml/min aber einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5ml/min durchgeführt wurden. + + \subsection{Phasenverhalten in der S"aule} @@ -30,9 +34,4 @@ %Analytik Säulen 51 52 53 %43 schnell aus der Säule draußen, inhomogenitäten, feste fließwege - - -Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigen der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes rießeln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip - -Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Nämlich dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Zum Beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie Partialdruck der Luft. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. \begin{figure} @@ -47,13 +46,14 @@ \end{figure} -Finger wie in Abbildung \ref{fingering_mob} im der zweiten Säule ($32$) von links zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehendlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, wärend darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. -Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkoncentration, konnten keine derartig ausgeprägte Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird es nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich. +Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip + +Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Nämlich dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. + + + +Finger wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule ($32$) von links zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. +Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägte Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird es nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich. %Ergebnisse Grenzflächentest Tracer %Die Messung der Grenzflächenspannung mittels Tropfenvolumentensiometer zwischen unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ und Wasser ergaben einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes. - -In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen wie die Emulsion absinkt, das heißt vertikal mobilisiert wird. -Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL mit der Strömung als zusammenhängende Phase vor der Tensidlösung her oder aber sinkt nach unten ab.% Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. -Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind hier die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität, Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt} - \begin{figure} @@ -64,11 +64,7 @@ \end{figure} - -Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt den selben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, Residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt. -%Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch Feststoffpartikel her. -Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plobs geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. -Andererseits wurde der Feinsand (links) schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag von Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. - -In Abbildung \ref{gequollen} ist das qequollene Tensid nochmals detailierter dargestellt. Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. +In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen wie die Emulsion absinkt, das heißt vertikal mobilisiert wird. +Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL mit der Strömung als zusammenhängende Phase vor der Tensidlösung her oder aber sinkt nach unten ab.% Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. +Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind hier die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität, Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt} \begin{figure} @@ -87,4 +83,11 @@ \end{figure} + + +Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt den selben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt. +%Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch Feststoffpartikel her. +Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. +Andererseits wurde der Feinsand (links) schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. + \begin{figure} \centering @@ -93,4 +96,8 @@ \label{gequollen} \end{figure} + +In Abbildung \ref{gequollen} ist das gequollene Tensid nochmals detaillierter dargestellt. Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. + + @@ -104,16 +111,20 @@ \subsection{Konzentration CS$_2$} -Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 31. - -\begin{figure} -\includegraphics[width=\textwidth]{col31} -\caption{Abgefüllte Proben von Säule $31$} +Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26g/L und 7g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6g/L). + + +\begin{figure} +\includegraphics[width=\textwidth]{col35} +\caption{Abgefüllte Proben von Säule $35$} \label{pic:abgefuellt} \end{figure} -Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$ g/L im Feinsand und bei $160$-$210$ g/L im Mittelsand. Ein Einfluss der leicht variierten Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent auf die Gelöstkonzentration war nicht feststellbar. Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$ g/L im Feinsand und bei $160$-$210$ g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. + + +Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag Im Mittelsand dagegen war die ausgetragene Masse deutlich geringer.\\ %Wie wirkt sich die unterschiedliche Initialsättigung auf den Masseaustrag aus, wie wahrscheinlich stimmen die Inis??? Haut das tatsächlich hin mit dem V_w=V_cs2??? Differenzen durch Inhomogenitäten und luft in der Säule berücksichtigen -Die gefundene maximalen DNAPL-Konzentrationen lagen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weiniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) +Die gefundene maximalen DNAPL-Konzentrationen lagen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel Batchversuche \ref{Einfuehrung Batch}). @@ -124,15 +135,15 @@ \subsection{Wiederfindungsrate} -Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollstandig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem nach dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von $80$\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich $80$\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich $70$\% Wiederfindung. +Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem nach dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. \subsection{Dichte} -Die Dichte war nur für die wenigen Proben erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen. Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei $1,08$ g/ml für Feinsand und $0,6$ g/ml im Mittelsand. +Die Dichte war nur für die wenigen Proben erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen. Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei 1,08g/ml für Feinsand und 0,6g/ml im Mittelsand. \subsection{Oberfl"achenspannung} -Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach $0,7$ Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von $35$ mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen $29$ und $30$ deutlich erkennen. Bei Säule $30$ steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule $29$ gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. +Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 deutlich erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. @@ -142,7 +153,20 @@ Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind. -Bezugsgröße muss der Relativdruck sein, der sich bei Wasserspülung vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. -Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit der dem Austrag der Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht rellevant erhöht ist. -% Grafiken pd10, pd12; bei pd9 sieht man eig nix?! Aber 10 und 12 sind au hässlich... +Bezugsgröße muss der Relativdruck sein, der sich bei Wasserspülung vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. %Das sollt ich vielleicht noch ausprobieren, hab ich da Druckwerte für Wasser??? Nein, für Col10 nur Wasser nach Sanierung... +Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pd_10} und \ref{pd_12} grafisch dargestellt. +Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit der dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. + + +\begin{figure} +\includegraphics{col10_pd} +\caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 43 bis 46} +\label{pd10} +\end{figure} + +\begin{figure} +\includegraphics{col12_pd} +\caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 51 bis 54} +\label{pd12} +\end{figure} @@ -150,5 +174,5 @@ \section{Str"omungsmodell} -Ein konkretes Modell zu entwickeln war mit den vorliegenden Daten nicht möglich. Dennoch soll hier das grunsätzliche Vorgehen zur Entwicklung eines solchen beschrieben werden, um die Vorgänge in den Säulen besser zu verstehen. +Ein konkretes Modell zu entwickeln war mit den vorliegenden Daten nicht möglich. Dennoch soll hier das grundsätzliche Vorgehen zur Entwicklung eines solchen beschrieben werden, um die Vorgänge in den Säulen besser zu verstehen. \subsection{Trapping Number} @@ -156,6 +180,6 @@ Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, und den viskosen und Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. -Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{childs.2004}. -Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs (\ref{childs.2004}) definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. +Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{Childs.2004}. +Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. \begin{equation} @@ -164,6 +188,6 @@ \end{equation} -Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} (nach \cite{childs.2004}) dargestellt. -$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number} (nach \cite{childs2004}). Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt. +Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} nach \cite{Childs.2004} dargestellt. +$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number} (nach \cite{Childs.2004}). Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt. \begin{equation} @@ -181,5 +205,5 @@ &$q_a$ &die Filtergeschwindigkeit nach Darcy, in die die Permeabilität des Bodens und das hydraulische Gefälle eingehen,\\ &$\mu_a$ &die dynamische Viskosität der wässrigen Phase,\\ -&$\gamma$ &die Grenzflächsnspannung zwischen Wasser und Öl,\\ +&$\gamma$ &die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl,\\ &$\Delta\rho$ &die Dichtedifferenz zwischen Wasser und Öl,\\ &g &die Erdbeschleunigung,\\ @@ -192,5 +216,5 @@ \vspace{\baselineskip} %Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden. -Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} (nach \cite{Merkwitz.1997}). +Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} \cite{Merkwitz.1997}. \begin{equation} @@ -199,5 +223,5 @@ \end{equation} -Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. (\ref{Kruss.2012}) %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html +Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. \ref{Kruss.2012} %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. @@ -226,9 +250,10 @@ $T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ umso steiler die Kurve. -Penell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trappingnumber bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. +Pennell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trappingnumber bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. In dieser Größenordnung dürfte auch die kritische Trapping Number für das hier untersuchte System liegen. \subsection{Anwendbarkeit auf das System} -Die Berechnung und Variation des Modells konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig. \cite{Li.2007} Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression \cite{Pennell.1996}. Die Übertragung solcher Modelle auf andere Systeme ist schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte nötig sind. Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht wie gedacht mittels eines Tropfenvolumentesiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und von reinem CS$_2$ erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. - +Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentesiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. +Die Berechnung und Variation der Strömung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007} Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. +