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    r207 r209  
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    26 Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38) der mit einer Fließrate von ebenfalls 1ml/min aber einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5ml/min durchgeführt wurden. 
     26Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38), der mit einer Fließrate von ebenfalls 1ml/min, aber mit einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5ml/min durchgeführt wurden. 
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    …… 
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    48 Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip 
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    50 Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden.  Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Nämlich dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. 
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    53  
    54 Finger wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule ($32$) von links zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
    55 Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägte Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird es nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich. 
     48Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip 
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     50Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden.  Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. 
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     54Finger, wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule  von links ($32$) zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
     55Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren. 
    5656%Ergebnisse Grenzflächentest Tracer 
    5757%Die Messung der Grenzflächenspannung mittels Tropfenvolumentensiometer zwischen unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ und Wasser ergaben einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes.  
    …… 
    6464\end{figure} 
    6565 
    66 In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen wie die Emulsion absinkt, das heißt vertikal mobilisiert wird. 
    67 Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL mit der Strömung als zusammenhängende Phase vor der Tensidlösung her oder aber sinkt nach unten ab.% Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. 
    68 Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind hier die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität, Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt} 
     66In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. 
     67Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. 
     68Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}\\ 
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    7070\begin{figure} 
    …… 
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    87 Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt den selben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt. 
    88 %Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch Feststoffpartikel her.  
    89 Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe.  
     87Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt denselben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist, so ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden, sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.\\ 
     88Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch kleinste Feststoffpartikel her. \\ 
     89Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe.  
    9090Andererseits wurde der Feinsand (links)  schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
    9191 
    …… 
    111111\subsection{Konzentration CS$_2$} 
    112112 
    113 Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26g/L und  7g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6g/L). 
     113Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26g/L und  7g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6g/L). 
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    …… 
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    122 Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$ g/L im Feinsand und bei $160$-$210$ g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. 
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    124  
    125 Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei  Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im  Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag 
     122Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$g/L im Feinsand und bei $160$-$210$g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. 
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     125Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei  Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im  Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag. 
    126126Im Mittelsand dagegen war die ausgetragene Masse deutlich geringer.\\ 
    127127%Wie wirkt sich die unterschiedliche Initialsättigung auf den Masseaustrag aus, wie wahrscheinlich stimmen die Inis??? Haut das tatsächlich hin mit dem V_w=V_cs2??? Differenzen durch Inhomogenitäten und luft in der Säule berücksichtigen 
    128 Die gefundene maximalen DNAPL-Konzentrationen lagen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) 
    129 Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
    130 Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel Batchversuche \ref{Einfuehrung Batch}).  
    131 Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \cite{LUBW.2001} Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze nicht beobachtet werden konnte. 
     128Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht (vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}). 
     129Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
     130Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}).  
     131Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \cite{LUBW.2001} Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
    132132 
    133133 
    …… 
    135135\subsection{Wiederfindungsrate} 
    136136 
    137 Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt  die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem nach dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die  Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung.  
     137Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt  die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die  Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung.  
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    139139 
    …… 
    145145\subsection{Oberfl"achenspannung} 
    146146 
    147 Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid  bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 deutlich erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. 
     147Da die erste Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid  bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung leicht reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. 
    148148 
    149149 
    …… 
    154154Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind. 
    155155Bezugsgröße muss der Relativdruck sein, der sich bei Wasserspülung vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. %Das sollt ich vielleicht noch ausprobieren, hab ich da Druckwerte für Wasser??? Nein, für Col10 nur Wasser nach Sanierung... 
    156 Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pd_10} und \ref{pd_12} grafisch dargestellt. 
    157 Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit der dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. 
     156Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pic:pd10} und \ref{pic:pd12} grafisch dargestellt. 
     157Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. 
    158158 
    159159 
    …… 
    161161\includegraphics{col10_pd} 
    162162\caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 43 bis 46} 
    163 \label{pd10} 
     163\label{pic:pd10} 
    164164\end{figure} 
    165165 
    …… 
    167167\includegraphics{col12_pd} 
    168168\caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 51 bis 54} 
    169 \label{pd12} 
     169\label{pic:pd12} 
    170170\end{figure} 
    171171 
    …… 
    181181Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, und den viskosen und Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. 
    182182Sie ist  in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{Childs.2004}.  
    183 Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs  definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate.  
     183Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs  definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate.  
    184184 
    185185\begin{equation} 
    …… 
    223223\end{equation} 
    224224 
    225 Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. \ref{Kruss.2012} %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html 
     225Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig \cite{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html 
    226226Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung.  
    227227 
    …… 
    231231\subsection{Berechnung der Residualsättigung} 
    232232 
    233 Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung\ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen. 
     233Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen. 
    234234 
    235235\begin{equation} 
    …… 
    248248 
    249249$T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf. 
    250 $T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ umso steiler die Kurve. 
     250$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve. 
    251251 
    252252Pennell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trappingnumber bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$.  
    …… 
    255255\subsection{Anwendbarkeit auf das System} 
    256256 
    257 Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentesiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. 
    258 Die Berechnung und Variation der Strömung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007} Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004}  verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die  Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden.  
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     257Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentensiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. 
     258Die Berechnung und Variation der Strömung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007}. Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004}  verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression, wie beschrieben in \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die  Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden.  
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