Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex (revision 199) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Saeulen.tex (revision 209) @@ -4,5 +4,5 @@ \section{Tensidspülung bei der Boden- und Grundwassersanierung} -Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des NAPLs (Non aqueos phase liquids) scheinbar erhöht. Dies beruht auf der Bildung von Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben ende um die NAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung.Das heißt, die Affinität sich an unpolaren Oberflächen anzulagern entfällt. Der NAPL wird als zusammenhängende Phase bewegt. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein Mikroemulsionssystem mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu designen ist. Zudem besteht im Fall der Sanierung von DNAPLs (Dense non aqueous phase liquids) die Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, also ein abgleiten in tiefere Bodenschichten und die mobilisierte Phase ist nur schlecht hydraulisch kontrollierbar. +Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des NAPLs (Non aqueos phase liquids) erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die NAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die Zusammenhängende NAPL-Phase folgt einer Tensidfront in der Strömung. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein Mikroemulsionssystem mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Zudem ist die mobilisierte Phase häufig schlecht hydraulisch kontrollierbar. %Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können. Index: /diplomarbeit/Kapitel_1.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 208) +++ /diplomarbeit/Kapitel_1.tex (revision 209) @@ -48,5 +48,5 @@ \begin{figure} \subfigure -%\centering +\centering {\chemfig{Na^{+}\hspace{0,5cm}O^{-} -S(=[:90]O)(=[:270]O)-(-[:60](=[:90]O)-O-[:30]-[:330](-[:90]-[:30])-[:30]-[:330]-[:30]-[:330]) (-[:300](=[:270]O)-O-[:330]-[:30](-[:270]-[:330])-[:330]-[:30]-[:330]-[:30])}} @@ -57,8 +57,8 @@ \subfigure -%\centering -{\chemfig{ RO \Bigg[ -[:30]-[:330]O \Bigg]_{6} H} +\centering +{\chemfig{ RO \Bigg[ -[:30]-[:330]O \Bigg]_{6} H}} \hspace{1cm} - (R = kurzkettiger, gesättigter Fettalkohol )} + (R = kurzkettiger, gesättigter Fettalkohol ) \caption{Strukturformel Lutensol ON 60} \label{pic:Lutensol} @@ -67,5 +67,5 @@ \subfigure -%\centering +\centering {\chemfig{ C_{9}H_{19} -*6(-=-(\Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH)=-=) }} \caption{Strukturformel Igepal} @@ -118,5 +118,5 @@ \subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse} -Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate ($S=Masse ( gel"oster DNAPL) / Masse (eingesetztes Tensid)$) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. +Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. Hierzu wurden Probenansätze mit 50 \% DNAPL, 0,5 \% Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von 0 \% bis 9 \%, sowie Wasser hergestellt. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 208) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 209) @@ -128,10 +128,10 @@ Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig, vgl. Abbildung \ref{pic:Reihe 2}. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. -Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe1 und m5 aus Reihe2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Leichtphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. +Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe1 und m5 aus Reihe2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Mittelphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. \subsection{Messergebnisse} -Da sich mit keiner der Mischungen spontan Mikroemulsion bildete und keine größere Optimierung der bisherigen Mischung ersichtlich war, wurde zunächst auf eine Beprobung und Messung der Ansätze verzichtet und die Proben im Kühlraum aufbewahrt für spätere mögliche Vergleiche. +Da sich mit keiner der Mischungen spontan Mikroemulsion bildete und keine größere Optimierung der bisherigen Mischung ersichtlich war, wurde zunächst auf eine Beprobung und Messung der Ansätze verzichtet und die Proben im Kühlraum aufbewahrt für mögliche spätere Vergleiche. @@ -140,6 +140,6 @@ Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an der Herstellungsmethodik oder Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von Zhou \cite{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. -Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner \cite{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges hier eingesetztes Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ +Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner \cite{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges in den beschriebenen Versuchen eingesetztes anionisches Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda \cite{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. -Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten \cite{Shinoda.1969}. +Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten .\cite{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöheung möglich ist. Index: /diplomarbeit/Kapitel_3.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 208) +++ /diplomarbeit/Kapitel_3.tex (revision 209) @@ -4,5 +4,5 @@ Um das Phasenverhalten der tensidstabilisierten Emulsion unter realistischeren Bedingungen zu untersuchen, als dies mit Batchversuchen möglich ist, wurden Versuche mit einer eindimensionalen Strömung im porösen Medium durchgeführt. Hierzu wurden Glassäulen mit Sand gepackt und ein künstlicher Sanierungsfall erzeugt. Durch eine Tensidspülung sollte die Verunreinigung wieder beseitigt werden. -Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie Effizient die Tensidspülung ist, zum anderen sollte das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate. +Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie effizient die Tensidspülung ist, zum anderen sollte das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate. @@ -10,5 +10,5 @@ -Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PDS, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas), Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Keflar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl) verschiedenen Ventilen und einem Autosampler. +Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PDS, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas), Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Keflar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl), verschiedenen Ventilen und einem Fraktionensammler (Autosampler). %Hier muss eine Skizze vom Säulenstand und den Verbindungen zu den Pumpen und Gefäßen rein @@ -19,5 +19,5 @@ \label{S"aulen} -Die verwendeten Glassäulen hatten einen Innendurchmesser von $4$ cm und waren $50$ cm lang. Die Verwendung von Glas als Säulenmaterial ermöglicht die optische Überwachung der Strömung. Eigenschaften wie z.B. Fingering und Mobilisation können gut beobachtet und photografisch dokumentiert werden. +Die verwendeten Glassäulen hatten einen Innendurchmesser von 4cm und waren 50cm lang. Die Verwendung von Glas als Säulenmaterial ermöglicht die optische Überwachung der Strömung. Effekte wie z.B. Fingering und Mobilisierung können gut beobachtet und der Sanierungsverlauf photografisch dokumentiert werden. Das weitere Säulenzubehör ist in Abbildung \ref{pic:S"aule} vollständig zu sehen und in Tabelle \ref{tab:S"aulenzubehör} aufgeführt. @@ -60,31 +60,31 @@ %Einzelteile beschreiben und ihre Funktion -Zunächst wurde der untere Teil an die Säule angbaut. Eine Ringscheibe (c) und ein mit O-Ring (h) ausgestatteter Dichtring (d) wurden über die Säule geschoben. Der innere O-Ring (f) der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung (e) und Säulenrand sorgt, wurde so in die Vertiefung der Abdeckung eingelegt, dass er auch beim umdrehen nicht mehr heraussprang. Die Abdeckung wurde dann auf die umgedrehte Säule aufgelegt und der O-Ring (g), der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung und Deckplatte (b) sorgt, in die vorgesehene Vertiefung gelegt. Die Deckplatte (b) wurde aufgesetzt und alle Komponenten mit drei Schrauben (i) und Muttern fest miteinander verbunden. Auf die überstehenden Schraubenenden wurden die Füße (s) geschraubt und die Säule auf diese gestellt. Auf dem Säulenboden wurde nun zuerst eine Lochplatte und dann ein Netz, bzw. für Feinsand eine direkt mit einem feinen Netz umwickelte Lochplatte platziert. Die Säulen wurden mit einem temporären Schutz am oberen Glasrand ausgestattet und mit Sand gepackt.%, siehe Abschnitt \ref{subsubsec:packen}. - -Die Höhe der Sandfüllung wurde mit einem Abstandshalter überprüft und falls nötig durch vorsichtiges entfernen oder zugeben von Sand mittels einem Löffel ausgeglichen. Auf den Sand wurde wiederum ein Netz und eine Lochscheibe gelegt. Die Lochscheibe war mittels Draht mit der Feder (o) verbunden. Um die Feder herum bzw. in deren Mitte wurden die Abstandshalter (p und q) platziert. Ringscheibe (c), Dichtring (d), Abdeckung (e) und O-Ringe wurden wie im Bodenteil verbaut und verschraubt. Boden und Kopf der Säule wurden mit den Gewindestangen (j) verbunden. Alle Muttern (r) wurden mit $9$ kN/m angezogen. +Zunächst wurde der untere Teil an die Säule angebaut. Eine Ringscheibe (c) und ein mit O-Ring (h) ausgestatteter Dichtring (d) wurden über die Säule geschoben. Der innere O-Ring (f), der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung (e) und Säulenrand sorgt, wurde so in die Vertiefung der Abdeckung eingelegt, dass er auch beim Umdrehen nicht mehr heraussprang. Die Abdeckung wurde dann auf die umgedrehte Säule aufgelegt und der O-Ring (g), der für die Dichtigkeit zwischen Abdeckung und Deckplatte (b) sorgt, in die vorgesehene Vertiefung gelegt. Die Deckplatte (b) wurde aufgesetzt und alle Komponenten mit drei Schrauben (i) und Muttern fest miteinander verbunden. Auf die überstehenden Schraubenenden wurden die Füße (s) geschraubt und die Säule auf diese gestellt. Auf dem Säulenboden wurde nun zuerst eine Lochplatte und dann ein Netz, bzw. für Feinsand eine direkt mit einem feinen Netz umwickelte Lochplatte platziert. Die Säulen wurden mit einem temporären Schutz am oberen Glasrand ausgestattet und mit Sand gepackt, siehe Abschnitt \ref{subsubsec:packen}. + +Die Höhe der Sandfüllung wurde mit einem Abstandshalter überprüft und falls nötig durch vorsichtiges Entfernen oder Zugeben von Sand mittels eines Löffels ausgeglichen. Auf den Sand wurde wiederum ein Netz und eine Lochscheibe gelegt. Die Lochscheibe war mittels Draht mit der Feder (o) verbunden. Um die Feder herum bzw. in deren Mitte wurden die Abstandshalter (p und q) platziert. Ringscheibe (c), Dichtring (d), Abdeckung (e) und O-Ringe wurden wie im Bodenteil verbaut und verschraubt. Boden und Kopf der Säule wurden mit den Gewindestangen (j) verbunden. Alle Muttern (r) wurden mit $9$ kN/m angezogen. \subsubsection{Poröses Medium} -Es wurden zwei Sande der Firma Dorfner als poröse Medien verwendet. Diese wurden vor dem Einbau noch weiter aufbereitet. Um Feinanteile die durch den Transport entstehen können, sowie gröbere Anteile und sonstige Verunreinigungen zu entfernen wurde der Sand gesiebt, gewaschen und getrocknet. +Es wurden zwei Sande der Firma Dorfner als poröse Medien verwendet. Diese wurden vor dem Einbau noch weiter aufbereitet. Um Feinanteile, die durch den Transport entstehen können, sowie gröbere Anteile und sonstige Verunreinigungen zu entfernen, wurde der Sand gesiebt, gewaschen und getrocknet. Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.8) wurde mit Sieben der Maschenweite 0,04cm sowie 1,25cm gesiebt. Für den Feinsand (Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschenweite 0,063cm und 0,315cm verwendet. Die jeweilige Mittelfraktion wurde im Sieb gewaschen um die Feinbestandteile zu entfernen und anschließend im -Trockenofen bei 105°C mindestens vierundzwanzig Stunden getrocknet. +Trockenofen bei 105°C mindestens 24 Stunden getrocknet. \subsubsection{Packen der Säulen} \label{subsubsec:packen} -Für das Packen der Säulen wurde eine Fallrohrvorrichtung benutzt, welche ein gleichmäßiges verrieseln des Sandes +Für das Packen der Säulen wurde eine Fallrohrvorrichtung benutzt, welche ein gleichmäßiges Verrieseln des Sandes gewährleisten sollte. Die Vorrichtung besteht aus drei Teilen: Einem Füllrohr, das durch einen Metallspatel nach unten -verschlossen werden kann, dem eigentlichen Fallrohr und einem Stutzen mit dem es auf die Säulen aufgesetzt wird. +verschlossen werden kann, dem eigentlichen Fallrohr und einem Stutzen, mit dem es auf die Säulen aufgesetzt wurde. Am oberen Ende des Fallrohres wurde eine Metallscheibe mit Löchern eingelegt. Die Lochung variierte abhängig -vom verwendeten Sand. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von 3mm und für den Feinsand ein Durchmesser von 2mm verwendet. Im Fallrohr waren an zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung während des freien Falls entgegen wirken. -Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das Entweichen der Luft aus der Säule während dem Befüllen ermöglicht. -Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten druckluftgetriebenen Vibrator (%Kugelvibrator? Marke?) +vom verwendeten Sand. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von 3mm und für den Feinsand ein Durchmesser von 2mm verwendet. Im Fallrohr waren zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung während des freien Falls entgegen wirken. +Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das Entweichen der Luft aus der Säule während des Befülles ermöglicht. +Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten druckluftgetriebenen Vibrator %(Kugelvibrator? Marke?) wurde die Platte, die darauf stehende Säule und das angeschlossene Fallrohr in Schwingung versetzt. %hier müssen ein paar Detailbilder rein damit ich das anständig beschreiben kann Die Dichte der Sandpackung (Rohdichte $\rho$) wurde durch Wiegen der kompletten Säulen vor und nach dem Packen und dem berechneten Volumen des Sandes ermittelt. -Die Porosität n ergibt sich als: $n=1-\frac{\rho}{\rho_0}$. Wobei $\rho_0$ die Reindichte von Quarzsand ist. -Zur Berechnung wurden die in Tabelle \ref{Konstanten} aufgeführten Konstanten angenommen. +Die Porosität n ergibt sich als: $n=1-\frac{\rho}{\rho_0}$, wobei $\rho_0$ die Reindichte von Quarzsand ist. +Zur Berechnung des Porenvolumens der Säule wurden die in Tabelle \ref{Konstanten} aufgeführten Konstanten angenommen. \begin{table} @@ -105,5 +105,5 @@ -Die fertig gepackten Säulen wurden einer Dichtigkeitskontrolle unterzogen. Dazu wurden der obere Auslass verschlossen und die Säule von unten mit einer Stickstoffleitung verbunden. Es wurde ein Druck von 200mbar angelegt und zwei Minuten gewartet, um diesen Druck in der Säule zu gewährleisten. Dann wurde ein Lecksuchspray auf alle kritischen Stellen aufgebracht und beobachtet ob sich Blasen bildeten, die das Entweichen von Luft aus der Säule anzeigen. +Die fertig gepackten Säulen wurden einer Dichtigkeitskontrolle unterzogen. Dazu wurde der obere Auslass verschlossen und die Säule von unten mit einer Stickstoffleitung verbunden. Es wurde ein Druck von 200mbar angelegt und zwei Minuten gewartet, um diesen Druck in der Säule zu gewährleisten. Dann wurde ein Lecksuchspray auf alle kritischen Stellen aufgebracht und beobachtet, ob sich Blasen bildeten, die das Entweichen von Luft aus der Säule anzeigen. \subsection{Aufsättigen der Säulen} @@ -112,20 +112,20 @@ \subsubsection{Sättigung mit Kohlendioxid} -Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden Zehn Minuten lang mit Kohlendiioxid (CO$_2$) gespült. Hierzu wurde -eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von 0,3bar eingestellt und die Säule mindestens 10 min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser Wasserlösliche CO$_2$ zu ersetzten und so störenden Luftblasen in der Säule vorzubeugen. +Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden zunächst mit Kohlendiioxid (CO$_2$) gespült. Hierzu wurde +eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von 0,3bar eingestellt und die Säule mindestens 10min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser wasserlösliche CO$_2$ zu ersetzten. So wird störenden Luftblasen in der Säule vorgebeugt. \subsubsection{Wassersättigung} Die Säulen wurden in den Versuchsstand eingebaut und aufwärts mit drei bis vier Porenvolumen demineralisiertem, entgastem -Wasser gespült um die Poren mit Wasser zu füllen. -Das Wasser wurde aus vier 2L-Flaschen gepumpt. Endgast wurde das Wasser durch erzeugen eines Unterdruckes mittels einer Membranpumpe. Siedeperlen aus Glas in den Flaschen sollten die Blasenbildung fördern. Der Endgasungsvorgang dauerte mindestens eine Stunde lang, am Ende sollten bei leichtem Schütteln der Flaschen keine Bläschen mehr sichtbar sein. Nach dem Endgasen wurde der Luftraum über der Flüssigkeit mit Argon gefüllt, die Flaschen an die Pumpenzuleitungen angeschlossen und mit einem argongefüllten Tedlarsack verbunden. Argon löst sich selbst kaum in Wasser und verhindert zudem das eindringen von Luft, da es sich aufgrund seiner hohen spezifischen Dichte über das Wasser legt. - -\subsubsection{Ausättigen mit CS$_2$} +Wasser gespült, um die Poren mit Wasser zu füllen. +Das Wasser wurde aus vier 2L-Flaschen gepumpt. Entgast wurde das Wasser durch Erzeugen eines Unterdruckes (60-80mbar) mittels einer Membranpumpe. Siedeperlen aus Glas in den Flaschen sollten die Blasenbildung fördern. Der Entgasungsvorgang dauerte mindestens eine Stunde lang, am Ende sollten bei leichtem Schütteln der Flaschen keine Bläschen mehr sichtbar sein. Nach dem Entgasen wurde der Luftraum über der Flüssigkeit mit Argon gefüllt, die Flaschen an die Pumpenzuleitungen angeschlossen und mit einem argongefüllten Tedlarsack verbunden. Argon löst sich selbst kaum in Wasser und verhindert zudem das Eindringen von Luft, da es sich aufgrund seiner hohen spezifischen Dichte über das Wasser legt. + +\subsubsection{Aufättigen mit CS$_2$} Zunächst musste das Vorratsgefäß mit Schadstoff befüllt werden. -Dazu wurde eine auf einem Brett fest montierte gasdichte Glasspritze (10ml, Hamilton) über ein Dreiwegeventil (PTFE) +Dazu wurde eine auf einem Brett fest montierte gasdichte Glasspritze (10ml, Hamilton/ VWR) über ein Dreiwegeventil (PTFE) mit der Transportflasche, welche mit neuem angefärbtem DNAPL gefüllt war, und dem Vorratsgefäß verbunden. Die Verbindungsschläuche %aus Material? - wurden gespült, durch ansaugen von Flüssigkeit aus dem Vorratsgefäß und ausdrücken in die + wurden gespült, durch Ansaugen von Flüssigkeit aus dem Vorratsgefäß und Ausdrücken in die Transportflasche. Sobald die Leitungen blasenfrei waren, wurde das Ventil so geschaltet, dass ein direkter Durchfluss von der Transportflasche zum Vorratsgefäß gegeben war. Über einem Stickstoffanschluss wurde Druck auf die Transportflasche gegeben und die Flüssigkeit in das Vorratsgefäß überführt. Über den @@ -142,6 +142,6 @@ Zum Aufsättigen der Säulen wurde wiederum Wasser von oben in das Vorratsgefäß gepumpt und der DNAPL nach unten herausgedrückt. Über einen Verteiler (Type $SS-43ZFS2$, Edelstahl, Swagelog) wurde der Weg zu einer Säule freigeschaltet und die Säule von unten nach oben -befüllt. Dabei wurde mindestens ein Porenvolumen CS$_2$ in die Säule gepumpt mit einer Fließrate von 3ml/min. -Anschließend wurde mit drei bis vier Porenvolumen Wasser nachgespült. Dabei wurde sowohl abwärts, als auch aufwärts +befüllt. Dabei wurde mindestens ein Porenvolumen CS$_2$ in die Säule gepumpt, mit einer Fließrate von 3ml/min. +Anschließend wurde mit drei bis vier Porenvolumina Wasser nachgespült. Dabei wurde sowohl abwärts, als auch aufwärts gespült. Dadurch sollte überschüssiger DNAPL aus der Säule entfernt werden. Die Residualsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die @@ -154,13 +154,13 @@ Sämtliche zu- und abgeführten Chemikalien wurden massenmäßig bilanziert. Hierzu standen sechs Laborwaagen zur Verfügung. Die mit Wasser bzw. Tensidlösung oder Isopropanol befüllten Vorratsflaschen wurden auf eigens dafür vorgesehenen Waagen (Firma, Parameter) platziert. Der Ausfluss aus den Flaschen wurde kontinuierlich mittels Messprotokoll auf dem Laborrechner erfasst und die Masse und Zeit festgehalten. -Für Einwaagen stand eine Feinwaage (Firma, Parameter) und eine weitere Laborwaage zur Verfügung (Firma, Parameter). Hier wurden auch alle Proben gewogen. -Die Säulen konnten aufgrund ihres zu hohen Gewichtes nicht im Labor gewogen werden. Hier wurde eine Industriewaage (Firma, Parameter) zurückgegriffen. +Für Einwaagen stand eine Analysenwaage (Santorius, max. 120g, Ablesbarkeit 0,1mg) und eine weitere Präzisionswaage zur Verfügung (Santorius, max. 3kg, Ablesbarkeit 10mg). Hier wurden auch alle Proben gewogen. +Die Säulen konnten aufgrund ihres zu hohen Gewichtes nicht im Labor gewogen werden. Hier wurde auf eine Industriewaage (Messbereich 12kg, Ablesbarkeit 1g) zurückgegriffen. %Bezeichnung und Kenngrößen der Laborwaagen \subsection{Probenahmegefäße} -Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von 100ml bis 1L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schaubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischer Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel +Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von 100ml bis 1L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schaubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischen Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel Durch die Durchführungen konnten die Flaschen mittels Schläuchen an den Auslauf der Säulen angeschlossen werden. Um die Verdampfungsverluste gering zu halten, aber einen Druckaufbau zu verhindern, wurde auf die zweite Durchführung eine gekürzte Nadel mit einem Durchmesser von 6mm gesteckt. Die gefüllten Flaschen wurden bis zur weiteren Untersuchung des Eluats mit PTFE-Stopfen verschlossen. -Kleine Fraktionen bis 60ml wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachempfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Autosamplers mit insgesamt 32 Schläuchen übersichtlicher und verringerten die Verluste durch Ausdampfen, aufgrund des kleinen Luftraums. +Kleine Fraktionen bis 60ml wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachempfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Fraktionensammlers mit insgesamt 32 Schläuchen übersichtlicher und verringerten, aufgrund des kleinen Luftraums, die Verluste durch Ausdampfen. @@ -181,13 +181,13 @@ Vor den Pumpen und vor den Säulen waren Drei-Wege-Ventile %Material, Hersteller -verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Zuleitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. - -In den Bereichen des Versuchsaufbaus die mit dem DNAPL in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe sowie die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen. Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt} +verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe, den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Zuleitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. + +In den Bereichen des Versuchsaufbaus, die mit dem reinen CS$_2$ in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe sowie die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen. Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt} Hinter den Säulen wurden Nadelventile %Material, Hersteller -eingebaut um für einen kontrollierten Druckabfall nach der Säule zu sorgen und so Kavitation und damit Ausgasen in den Schläuchen zu verhindern. - -Um ein Tauschen der Flaschen ohne Unterbrechung des Flusses zu ermöglichen, wurden an die Leitungen hinter den Nadelventilen weitere Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Dadurch konnten jeweils zwei Flaschen an einen Kanal angeschlossen und manuell zwischen beiden umgeschaltet werden ohne den Fluss zu unterbrechen. -Um niedrigerer Fließrate fahren zu können und auch dabei Unterbrechungen zu vermeiden, wurde für weitere Versuche eine automatisierte Umschaltung eingeführt. Mit einem Schrittmotor wurden zu vorprogrammierten Zeiten acht mögliche Ventilstellungen geschaltet. Somit war es möglich bis zu acht Proben zu sammeln bevor Flaschen getauscht und das Motorprogramm neu gestartet werden musste. +eingebaut, um für einen kontrollierten Druckabfall nach der Säule zu sorgen und so Kavitation und damit Ausgasen in den Schläuchen zu verhindern. + +Um ein Tauschen der Flaschen ohne Unterbrechung des Flusses zu ermöglichen, wurden an die Leitungen hinter den Nadelventilen weitere Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Dadurch konnten jeweils zwei Flaschen an einen Kanal angeschlossen und manuell zwischen beiden umgeschaltet werden, ohne den Fluss zu unterbrechen. +Um mit niedrigerer Fließrate fahren zu können und auch dabei Unterbrechungen zu vermeiden, wurde für weitere Versuche eine automatisierte Umschaltung eingeführt. Mit einem Schrittmotor wurden zu vorprogrammierten Zeiten acht mögliche Ventilstellungen geschaltet. Somit war es möglich, bis zu acht Proben zu sammeln, bevor Flaschen getauscht und das Motorprogramm neu gestartet werden musste. @@ -201,6 +201,6 @@ Sobald die Säulen Wassergesättigt waren, konnten die Druckaufnehmer kalibriert werden. Dazu wurde die obere und untere Druckleitung zwischen einem Druckaufnehmer und dem Piezometer geöffnet. Als erstes wurde der Druck zwischen beiden Leitungen ausgeglichen. Dazu wurde eine Schlauchbrücke, die über Dreiwegeventile an die Piezometerleitungen angeschlossen war, geöffnet. Nachdem sich in beiden Leitungen die gleiche Druckhöhe eingestellt hatte wurde diese an die Druckaufnehmer angelegt, indem die Verbindungen wieder geöffnet wurden. Im zweiten Schritt wurde ein unterer und ein oberer Referenzpunkt gesetzt. Dazu wurde die Brücke wieder geöffnet und der Wasserspiegel in einem Piezometerrohr abgesenkt, wodurch er im anderen erhöht wurde. Die drei Kalibrierpunkte wurden mittels HART-Modem auf den Messrechner übertragen. Dort erfolgte die eigentliche Kalibrierung der Druckaufnehmer über die Steuerungssoftware (Simatic PDM, Siemens). %Die vorgenommenen Einstellungen wurden zudem in die Verwaltung von Nextview übernommen, da dort der Druckverlauf aufgezeichent wurde. -Die Säulen wurden saniert indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können wurden die Säulen mit Isopropanol (IPA) und einem weiteren Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. -Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle 0,3 Porenvolumen (PV) gewechselt, später dann nur noch nach 0,7 PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst nach dem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar war und die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war.Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittener Verdünnung der Tensidreste in der Säule, steigt diese wieder auf den Wert von Wasser, 72,75mN/m, an. +Die Säulen wurden saniert, indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können, wurden die Säulen mit Isopropanol (IPA) und ein weiteres Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. +Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle 0,3 Porenvolumen (PV) gewechselt, später dann nur noch nach 0,7 PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst, nachdem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar bzw. die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war. Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittener Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser (72,75mN/m) an. @@ -261,9 +261,9 @@ \subsection{Messgrößen} -Die Konzentration an CS$_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei 210nm bzw. 315nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt um eine einheitlichere Probe zu erhalten. Im ersten Schritt wurden 2ml Probe in 20ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. - -Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. - -Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) durchgeführt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: $72,75$ mN/m). +Die Konzentration an CS$_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei 210nm bzw. 315nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt um eine einheitlichere Probe zu erhalten. Im ersten Schritt wurden 2ml Probe in 20ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. + +Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendifferenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. + +Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) durchgeführt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch, da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: $72,75$ mN/m). Für einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell wieder abnahm und die Messung sehr Zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. Index: /diplomarbeit/Kapitel_4.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 207) +++ /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 209) @@ -24,5 +24,5 @@ -Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38) der mit einer Fließrate von ebenfalls 1ml/min aber einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5ml/min durchgeführt wurden. +Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38), der mit einer Fließrate von ebenfalls 1ml/min, aber mit einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5ml/min durchgeführt wurden. @@ -46,12 +46,12 @@ \end{figure} -Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip - -Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Nämlich dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. - - - -Finger wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule ($32$) von links zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. -Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägte Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird es nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich. +Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip + +Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. + + + +Finger, wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule von links ($32$) zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund $80$\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. +Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren. %Ergebnisse Grenzflächentest Tracer %Die Messung der Grenzflächenspannung mittels Tropfenvolumentensiometer zwischen unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ und Wasser ergaben einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes. @@ -64,7 +64,7 @@ \end{figure} -In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen wie die Emulsion absinkt, das heißt vertikal mobilisiert wird. -Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL mit der Strömung als zusammenhängende Phase vor der Tensidlösung her oder aber sinkt nach unten ab.% Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. -Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind hier die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität, Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt} +In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts ($34$) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. +Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. +Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule ($52$) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}\\ \begin{figure} @@ -85,7 +85,7 @@ -Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt den selben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt. -%Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch Feststoffpartikel her. -Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. +Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt denselben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist, so ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden, sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.\\ +Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch kleinste Feststoffpartikel her. \\ +Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand (links) schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. @@ -111,5 +111,5 @@ \subsection{Konzentration CS$_2$} -Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26g/L und 7g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6g/L). +Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26g/L und 7g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6g/L). @@ -120,14 +120,14 @@ \end{figure} -Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$ g/L im Feinsand und bei $160$-$210$ g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. - - -Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $240$-$270$g/L im Feinsand und bei $160$-$210$g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. + + +Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag. Im Mittelsand dagegen war die ausgetragene Masse deutlich geringer.\\ %Wie wirkt sich die unterschiedliche Initialsättigung auf den Masseaustrag aus, wie wahrscheinlich stimmen die Inis??? Haut das tatsächlich hin mit dem V_w=V_cs2??? Differenzen durch Inhomogenitäten und luft in der Säule berücksichtigen -Die gefundene maximalen DNAPL-Konzentrationen lagen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}) -Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. -Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel Batchversuche \ref{Einfuehrung Batch}). -Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \cite{LUBW.2001} Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze nicht beobachtet werden konnte. +Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht (vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}). +Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. +Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}). +Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \cite{LUBW.2001} Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. @@ -135,5 +135,5 @@ \subsection{Wiederfindungsrate} -Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem nach dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. +Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. @@ -145,5 +145,5 @@ \subsection{Oberfl"achenspannung} -Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 deutlich erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. +Da die erste Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung leicht reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. @@ -154,6 +154,6 @@ Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind. Bezugsgröße muss der Relativdruck sein, der sich bei Wasserspülung vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. %Das sollt ich vielleicht noch ausprobieren, hab ich da Druckwerte für Wasser??? Nein, für Col10 nur Wasser nach Sanierung... -Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pd_10} und \ref{pd_12} grafisch dargestellt. -Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit der dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. +Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pic:pd10} und \ref{pic:pd12} grafisch dargestellt. +Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tendsidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. @@ -161,5 +161,5 @@ \includegraphics{col10_pd} \caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 43 bis 46} -\label{pd10} +\label{pic:pd10} \end{figure} @@ -167,5 +167,5 @@ \includegraphics{col12_pd} \caption{Verlauf von Relativdruck und Permeabilität über die Sanierung der Säulen 51 bis 54} -\label{pd12} +\label{pic:pd12} \end{figure} @@ -181,5 +181,5 @@ Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, und den viskosen und Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{Childs.2004}. -Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. +Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. \begin{equation} @@ -223,5 +223,5 @@ \end{equation} -Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. \ref{Kruss.2012} %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html +Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig \cite{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. @@ -231,5 +231,5 @@ \subsection{Berechnung der Residualsättigung} -Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung\ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule geschaffen. +Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule geschaffen. \begin{equation} @@ -248,5 +248,5 @@ $T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf. -$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ umso steiler die Kurve. +$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve. Pennell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trappingnumber bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. @@ -255,5 +255,5 @@ \subsection{Anwendbarkeit auf das System} -Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentesiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. -Die Berechnung und Variation der Strömung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007} Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. - +Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentensiometers messbar war. Die Abschätzung über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. +Die Berechnung und Variation der Strömung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007}. Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE über die Methode der kleinsten Quadrate (least squares method) angepasste nichtlineare Regression, wie beschrieben in \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. +