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 \chapter{Einf"uhrung} 
-\label{Einfuehrung Batch}
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-\section {Batchtests}
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-Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch einzeln variieren, bei konstanten anderen Bedingungen. Im Rahmen von Vorversuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig  effektiver sind als ein Einzeltensid. 
+\label{Einfuehrung}
 
 
@@ -131,5 +127,4 @@
 
 
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 \section{DNAPLs}
 
@@ -137,2 +132,98 @@
 
 Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase  hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravimetrischen Kräfte größer als die haltenden Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine reines  einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Spülgänge notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung wird als geringer Eingestuft. Sie ist stark abhängig von der Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase.
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+\section {Batchtests}
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+Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch einzeln variieren, bei konstanten anderen Bedingungen. Im Rahmen von Vorversuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig  effektiver sind als ein Einzeltensid. 
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+\section{Tensidspülung bei der Boden- und Grundwassersanierung}
+\label{sec:Einfuehrung Saeulen}
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+Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und  breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des NAPLs (Non aqueos phase liquids) erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die NAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die Zusammenhängende NAPL-Phase folgt einer Tensidfront in der Strömung. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht  die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. Zwischen der Mobilisierung und Solubilisierung besteht ein fließender Übergang. Dadurch können auch durch Solubilisierungskapazitäten durch reine Solubilisierung erzielt werden, allerdings steigt damit auch wieder das Risiko einer unerwünschten Mobilisierung.
+%Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können.
+
+%Der Einsatz von Tensiden zu Sanierungszwecken ist ein noch wenig untersuchtes Gebiet innerhalb der Sanierungsverfahren. Der Einsatz anderer Chemikalien ist hier schon weiter fortgeschritten. Ein Grund hierfür ist der weit größere Aufwand bei der Ermittlung eines effektiven Emulsionssytems. Ein Grund ist die hohe Speziefität eines solchen Systemes. Für die Wahl eines passenden Emulgators sind nicht nur die chemischen Wechselwirkungen zwischen den zu Mischenden Stoffen von Bedeutung, wie sie Eingangs in Kapitel \ref{Einfuehrung Batch} beschrieben sind. Auch physikalische Größen beeinflussen das System. 
+
+
+\section{Bestimmung des Mobilisierungsrisikos}
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+%Ein konkretes Modell zu entwickeln war mit den vorliegenden Daten nicht möglich. Dennoch soll 
+Hier soll das grundsätzliche Vorgehen zur Bestimmung des Mobilisierungsrisikos,  in Abhängigkeit von den auf das Fluid einwirkenden Kräfte, beschrieben werden, um die Prozesse in den Säulen besser zu verstehen.
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+\subsection{Trapping Number}
+\label{nt}
+
+Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, sowie den viskosen und  den Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern.
+Sie ist  in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{Childs.2004}. 
+Mithilfe der Trapping Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs  definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. 
+
+\begin{equation}
+N_T = N_{Ca} + N_B
+\label{eqn:trapping number}
+\end{equation}
+
+Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number}  nach \cite{Childs.2004} dargestellt.
+$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number} (nach \cite{Childs.2004}). Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt.
+
+\begin{equation}
+N_{Ca}=\frac{q_a\mu_a}{\gamma}
+\label{eqn:capillary number}
+\end{equation}
+
+\begin{equation}
+N_B=\frac{\Delta \rho g k k_{ra}}{\gamma}
+\label{eqn:bond number}
+\end{equation}
+
+\begin{tabular}{lcp{11cm}}
+Hier ist:&\\
+&$q_a$ &die Filtergeschwindigkeit nach Darcy, in die die Permeabilität des Bodens und das hydraulische Gefälle eingehen,\\
+&$\mu_a$ &die dynamische Viskosität der wässrigen Phase,\\
+&$\gamma$ &die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl,\\
+&$\Delta\rho$ &die Dichtedifferenz zwischen Wasser und Öl,\\
+&g &die Erdbeschleunigung,\\
+&k &die intrinsische Permeabilität des Mediums\\
+&$k_{ra}$ &die relative Permeabilität von Wasser.\\
+\end{tabular}
+
+
+
+\vspace{\baselineskip}
+%Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden.
+Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} \cite{Merkwitz.1997}.
+
+\begin{equation}
+\sigma^{gf} = \sigma_{a} - \sigma_{b}
+\label{eqn:Antonow}
+\end{equation}
+
+Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als konstant und unabhängig von der jeweiligen Phase angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenspannungen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig \cite{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html
+Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. 
+
+
+\subsection{Berechnung der Residualsättigung}
+
+Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen.
+
+\begin{equation}
+S_n = S_n^{min} +(S_n^{max} - S_n^{min})(1+(T_1N_t)^{T_2})^{1/T_2-1}
+\label{eqn:Sn}
+\end{equation}
+
+\begin{tabular}{ll}
+Dabei ist:&\\
+&$S_n^{max}$ ist die Ausgangssättigung\\
+&$S_n^{min}$ ist die verbleibende Restsättigung\\
+&$T_1$ und $T_2$ sind Parameter, abhängig vom Aquifermaterial\\
+\end{tabular}
+
+\vspace{\baselineskip}
+
+$T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf.
+$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve.
+
+Pennell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische "trapping number" bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. 
+In dieser Größenordnung dürfte auch die kritische Trapping Number für das hier untersuchte System liegen. 
+
