Index: diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 211) +++ diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 213) @@ -6,5 +6,5 @@ Ein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant. - Mollet \cite{Mollet.2000} beschreibt allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können: + \citet{Mollet.2000} beschreibt allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können: @@ -33,5 +33,5 @@ Wie gut ein Tensid in Wasser bzw. Öl gelöst werden kann, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. -Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \cite{Mollet.2000}. +Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \citep{Mollet.2000}. %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet. Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ @@ -39,8 +39,8 @@ -Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über $20$. Vgl. \cite{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen $1$ und $20$. Diese Methode gilt jedoch nicht für ionische Tenside. \\ +Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. \citep{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen 1 und 20. Diese Methode ist jedoch nicht anwendbar für ionische Tenside. \\ \begin{table}[h] -\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \cite{Mollet.2000} } +\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \citep{Mollet.2000} } \vspace{1cm} \begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline @@ -63,17 +63,17 @@ Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ -Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485 +Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485 \\ Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. -Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \cite{Mollet.2000}. -Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002}. %Dörfler S.522, 523 +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \citep{Mollet.2000}. +Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \citep{Dorfler.2002}. %Dörfler S.522, 523 Weiter Stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. -Üblich sind nach Mollet \cite{Mollet.2000} Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 -Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide.\\ +Üblich sind nach \citet{Mollet.2000} Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 +Solche Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man auch Schutzkolloide.\\ Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese definitionsgemäß thermodynamisch stabil sind. -Mikroemulsionen lassen sich nach folgenden Kriterien erkennen \cite{Dorfler.2002}: +Mikroemulsionen lassen sich laut \citet{Dorfler.2002} nach folgenden Kriterien erkennen : \begin{itemize} \item{Spontane Bildung} @@ -89,5 +89,5 @@ Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion. Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein quasiternäres System vereinfachen. -Dörfler \cite{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematisch die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. + \citet{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematisch die Bildung von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. \mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC (ck) sprunghaft an. @@ -96,5 +96,5 @@ \begin{figure} \includegraphics[width=\textwidth]{Mizellgebiete.png} -\caption{links: Konzentrationsgebiete von Mizellen ($1$) und gequollenen inversen Mizellen ($2$) im ternären System Wasser-Tensid-Cotensid; rechts: Mikroemulsion im ternären System bei konstantem Ölgehalt, nach \cite{Dorfler.2002}} +\caption{links: Konzentrationsgebiete von Mizellen ($1$) und gequollenen inversen Mizellen ($2$) im ternären System Wasser-Tensid-Cotensid; rechts: Mikroemulsion im ternären System bei konstantem Ölgehalt, nach \citet{Dorfler.2002}} \label{pic:Mizellgebiete} \end{figure} @@ -105,10 +105,10 @@ In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cotensids nötig. %Mollet S.110 In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit -Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies laut Mollet \cite{Mollet.2000} bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten +Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies laut \citet{Mollet.2000} bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten %, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 Die Erkenntnissen aus Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. -Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \cite{Mollet.2000}. +Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \citep{Mollet.2000}. %Inversion von Emulsionen S.86-88 @@ -116,11 +116,11 @@ Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt. Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. -Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \cite{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 - -Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \cite{Dorfler.2002}. +Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 + +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \citep{Dorfler.2002}. \begin{figure} \includegraphics[width=\textwidth]{binar.png} -\caption{Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid; ($1$) einphasiges Gebiet; zweiphasige Gebiet, das Tensid ist hier in der wässrigen (2) bzw. in der öligen (2') Phase gelöst; x Molenbruch, T Temperatur; nach \cite{Dorfler.2002}} +\caption{Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid; ($1$) einphasiges Gebiet; zweiphasige Gebiet, das Tensid ist hier in der wässrigen (2) bzw. in der öligen (2') Phase gelöst; x Molenbruch, T Temperatur; nach \citet{Dorfler.2002}} \label{pic:binar} \end{figure} @@ -157,5 +157,5 @@ Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, sowie den viskosen und den Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. -Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \cite{Childs.2004}. +Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \citet{Childs.2004}. Mithilfe der Trapping Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere Parameter variiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. @@ -165,6 +165,6 @@ \end{equation} -Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} nach \cite{Childs.2004} dargestellt. -$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number} (nach \cite{Childs.2004}). Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt. +Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} dargestellt. +$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number}. Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt. \begin{equation} @@ -193,5 +193,5 @@ \vspace{\baselineskip} %Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden. -Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} \cite{Merkwitz.1997}. +Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow}. \citep{Merkwitz.1997}. \begin{equation} @@ -200,5 +200,5 @@ \end{equation} -Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als konstant und unabhängig von der jeweiligen Phase angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenspannungen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig \cite{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html +Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als konstant und unabhängig von der jeweiligen Phase angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenspannungen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. \citep{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. Index: diplomarbeit/Material.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Material.tex (revision 212) +++ diplomarbeit/Material.tex (revision 213) @@ -4,6 +4,6 @@ \section{Eingesetzte Chemikalien} -\subsection{Tenside} -Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols, einem einfach ungesättigter C$18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid hat einen HLW-Wert von 12 und ist relativ gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließ sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. +\subsection*{Tenside} +Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols, einem einfach ungesättigter C18-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid hat einen HLW-Wert von 12 und ist relativ gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließ sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. \begin{figure} @@ -21,11 +21,11 @@ -\subsection{Wasser} +\subsection*{Wasser} Für die Versuche wurde ausschließlich bidestilliertes Wasser mit einem Leitwert von 0,055$µ$S/cm verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. -\subsection{Schwefelkohlenstoff} -Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der hohen Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. - -Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. +\subsection*{Schwefelkohlenstoff} +Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser (2 g/L), der hohe Dichte (1,26 g/mL) und dem hohen Dampfdruck (48,2 kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der hohen Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. + +Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. 50 g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. %ERGEBNISSE DER GFS-MESSUNG!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! %Bilder vom Gekrissel @@ -33,5 +33,5 @@ -\subsection{Linker und Cotenside} +\subsection*{Linker und Cotenside} Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (Synonym: 2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG) mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 1500 g/mol. %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil. %Welches PEG wurde hier verwendet? @@ -73,5 +73,5 @@ \end{figure} -\subsection{Sonstige Chemikalien} +\subsection*{Sonstige Chemikalien} Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden auch als Laufmittel für die HPLC eingesetzt. @@ -79,5 +79,5 @@ -\section{Material für die Säulenversuche} +\section{Material und Vorbereitung für die Säulenversuche} \label{sec:col} @@ -96,5 +96,5 @@ -\subsection{Material und Vorbereitung der Säulen} +\subsection{Material und Aufbau der Säulen} \label{S"aulen} @@ -227,5 +227,5 @@ Die Residualsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die Schwerphase entfernt und wieder gewogen. Das Volumen in der Säule nach dem Aufsättigen wurde wie folgt ermittelt: -\mbox{$m_{Wasser}=V_{Wasser}=V_{CS_2}$}; das Volumen des verdrängten Wassers entspricht dessen Masse, da die Dichte von Wasser genau 1 g/ml beträgt und das Volumen an verdrängtem Wasser entspricht dem Volumen an CS$_2$. +\mbox{$m_{Wasser}*\rho_{Wasser}=V_{Wasser}=V_{CS_2}$}; das Volumen des verdrängten Wassers entspricht dessen Masse, da die Dichte von Wasser genau 1 g/ml beträgt und das Volumen an verdrängtem Wasser entspricht dem Volumen an CS$_2$. Index: diplomarbeit/Ausarbeitung.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Ausarbeitung.tex (revision 211) +++ diplomarbeit/Ausarbeitung.tex (revision 213) @@ -21,4 +21,6 @@ \usepackage{framed} \usepackage{url} +\usepackage[onehalfspacing]{setspace} +\usepackage{natbib} \newcommand{\machverz}{1} % erzeuge Verzeichnisse (ToC,LoF,LoT,LoL,Idx) ? Index: diplomarbeit/Einleitung.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 211) +++ diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 213) @@ -3,5 +3,5 @@ Im Zuge der tertiären Erdölförderung (engl. EOR) kommen zunehmend Chemikalien zum Einsatz um die Förderung von Restöl aus konventionell ausgebeuteten Lagerstätten zu ermöglichen. Die Auswahl der Chemikalien richtet sich dabei primär nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Rohöls und des Gesteins der Lagerstätte. -Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchte Chemikalie ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus \cite{Berg.2010}. +Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchte Chemikalie ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus. \citep{Berg.2010} Vor dem groß dimensionierten Einsatz solcher Chemikalien, ist es unabdingbar ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen um mögliche Umweltgefahren zu erkennen und bei Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Sanierungsmethoden für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind zum Beispiel Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden. Index: diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 212) +++ diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 213) @@ -28,6 +28,6 @@ Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst deutlich und bei weiterer Tensidzugaben geringer ab. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und verbessern die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Einlagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die DNAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. -Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65 mN/m, für alle anderen Proben bei 40mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. -Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. +Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65 mN/m, für alle anderen Proben bei 40 mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. +Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2 g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit 1,02-1,03 g/ml, wobei eine steigende Dichte mit steigender Tensid- und damit auch CS$_2$-Konzentration zu verzeichnen war. Ebenso verhielt es dich mit der Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei 1,6 m$^{2}$/s erreichte. @@ -72,5 +72,5 @@ \section{Vergleich der bisherigen Ergebnisse} -In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Splubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von $2,25$\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. +In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Splubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von 2,25\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. \begin{figure} @@ -139,7 +139,7 @@ Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an den experimentellen Bedingungen wie Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindigkeit und Equilibrationszeit oder an Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ -Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von Zhou \cite{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. -Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner \cite{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges in den beschriebenen Versuchen eingesetztes anionisches Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ -Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda \cite{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. +Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von \citet{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. +Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner. \citep{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges in den beschriebenen Versuchen eingesetztes anionisches Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ +Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt \citet{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. -Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten.\cite{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum Einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöheung möglich ist. +Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten.\citep{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum Einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöheung möglich ist. Index: diplomarbeit/Kapitel_4.tex =================================================================== --- diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 212) +++ diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 213) @@ -40,7 +40,7 @@ \end{figure} -In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts (34) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. +In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts (Nr. 34) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. -Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}\\ +Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}.\\ \begin{figure} @@ -132,26 +132,26 @@ Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}). -Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \cite{LUBW.2001} Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. +Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. -\subsection{Wiederfindung} +\subsection*{Wiederfindung} Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_2$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Wiederfindung von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. -\subsection{Dichte} +\subsection*{Dichte} Die Dichte war nur für die wenigen Proben erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen. Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei 1,08 g/ml für Feinsand und 0, 6 g/ml im Mittelsand. -\subsection{Oberfl"achenspannung} +\subsection*{Oberfl"achenspannung} Da die erste Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung leicht reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. -\subsection{Druck} +\subsection*{Druck} -Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen (vgl. \cite{Lee.2001}, \cite{LUBW.2001}) und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen und zu nicht durchströmten ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es Gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. +Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen. \citep{Lee.2001}, \citep{LUBW.2001}) und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen und zu nicht durchströmten ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es Gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind. @@ -182,5 +182,5 @@ %Noch mal nachrecherchieren ab wann es standartmäßig zu Mobilisierung kommt. childs findet 3,92mN/m groß. -Die Berechnung und Variation der Residualsättigung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig, siehe \cite{Li.2007}. Die Berechnung wie in Childs \cite{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE angepasste nichtlineare Regression, wie beschrieben in \cite{Pennell.1996}. Obwohl zumindest der verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. +Die Berechnung und Variation der Residualsättigung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig. \citep{Li.2007}. Die Berechnung wie in \citet{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE angepasste nichtlineare Regression, wie in \citet{Pennell.1996} beschrieben. Obwohl zumindest der hier verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden.