Index: /diplomarbeit/Diskussion.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Diskussion.tex (revision 215) +++ /diplomarbeit/Diskussion.tex (revision 215) @@ -0,0 +1,36 @@ +\chapter{Diskussion und Ausblick} +\label{Diskussion} + + +Die Batchversuche zeigten, dass sich bereits bei einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von weniger als 0,25 \% Mizellen bildeten. Dies war zum einen erkennbar an der weißen Färbung der Lösung, die durch die veränderte Lichtbrechung die durch die Mizellen erzeugt wird, zum anderen an der stark abgesenkten Oberflächenspannung, die für alle weiteren Proben konstant blieb. +Die Tensidmoleküle diffundierten sehr schnell an die Grenzflächen, wo sie in die DNAPL-Phase eindrangen, so dass sich durch aufquellen von selbst Emulsion bildete. Nach Verschütteln der Ansätze, stellte sich das Phasen-Gleichgewicht nach 2 bis 3 Stunden ein. Abhängig von der Tensidkonzentration bildete sich ab 0,5\% Tensid zusätzlich zu der milchigen weißen Leichtphase auch noch eine zunehmend starke rosa Mittelphase. +Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und waren nicht mehr gut neu zu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newton'scher Flüsigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier überbewertet. Die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. Zusammen können hohe Viskosität und erhöhte Dichte zu unerwünschter vertikaler Mobilisierung im Boden führen. +Das aus Tensidkonzentration und Konzentration an gelöstem CS$_2$ berechnete Solubilisierungspotential nahm zunächst ab. Bei erreichen der Sättigung mit Mizellen blieb zunächst konstant um ab einer Tensidkonzentratin von mehr als 3\% abzunehmen. Dies erklärt sich dadurch, dass bei Zugabe des Tensides die Grenzflächenspannung rasch fällt und die Durchlässigkeit der Grenzflächen daher starkt zunimmt. Sind die Grenzflächen mit Tensidmolekülen vollständig besetzt kommt es zur Bildung von Mizellen, die Grenzflächenspannung ändert sich aber nicht mehr. Oberhalb von einer bestimmten Tensidkonzentration ist das Solubiliserungspotential der Mizellen erschöpft, sie können nicht mehr DNAPL einlagern, und es bilden sich aufgrund des Platzangebots nur noch eingeschränkt neue Mizellen. +Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ änderte sich oberhalb einer Tensidkonzentration von 2\% nicht mehr. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass mehr als 2\% Tensid keinen positiven Nutzen mehr für das System haben, sondern sich aufgrund der dort erhöhten Dichte und Vikosität negativ auswirken. + + +%Linker muss auf gesamtsystem abgestimmt sein +%erwünscht: vermehrtes eindringen des Cotensids in Schwerphase -> Salinität, PIT, kleinere hydrophile Koopfgruppe für niedrigere PIT +%Problem PIT -> Dampfdruck +Versuche die Emulsion zu optimieren, durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern brachte keinen Erfolg. Das Ziel ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen konnten mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität. + + + +%Fingering -> Im Feinsand nur Farbfinger durch hohe Tracerkonz.; Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren. +%Mobilisierung -> Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. %Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. +Bei der Bewertung der Ergebnisse aus den Säulenversuchen ist zu beachten, dass die Ausgangsbedingungen durch Unregelmäßigkeiten in der Sandpackung variieren können. Diese können beim Packen der Säulen durch feuchten Sand, schräges einbauen der Säulen und ungenügendem Vibrieren des Fallrohres entstehen. Sichtbar werden Störungen teilweise durch eine Schichtung (layering) in der mit dem angefärbten CS$_2$ aufgesättigten Säule. Des weiteren störend sind Lufteinschlüsse, da sie Poren blockieren un so eine ungleichmäßige Durchströmung der Säule zur Folge haben. Lufteinschlüsse entstehen durch unzureichendes begasen mit CO$_2$ oder durch eingasen von Luft in die Leitungen und Flaschen. +Die Packung der Säulen hat einen großen Einfluss auf das Entstehen von Mobilisierung. +Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. +Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid quillt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt dazu, dass es schneller in die NAPL-Phase eindringt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. +Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g DNAPL wurden erst mit 2,5\% Tensid erreicht. +Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. +Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion). +Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen lassen sich gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. + +Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. +Da mit der anfänglich eigesetzen Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden. +Weiter zu untersuchen bleibt die kritische Fließrate für das Auftreten von Mobilisierung auch im Feinsand und wann eine Resolubilisierung nicht mehr möglich ist. +Über die bestimmung der kritischen Trapping Number liese sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. + + Index: /diplomarbeit/Abstract.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Abstract.tex (revision 215) +++ /diplomarbeit/Abstract.tex (revision 215) @@ -0,0 +1,26 @@ +\section*{Kurzfassung} + +Im Zuge der tertiären Erdölförderung werden zunehmend Chemikalien eingesetzt um die Förderbarkeit von schwer verfügbarem Rohöl zu verbessern. Vor dem großdimensionierten Einsatz dieser Chemikalien, ist es erforderlich deren Umweltverhalten abzuklären und Konzepte für die Abwendung von möglichen Umweltschäden zu entwickeln. Die betrachtete Chemikalie Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), ist hier ein sehr vielversprechendes Additiv. CS$_2$ gehört zur Klasse derDNAPLs (dense non aqueous phase liquids). Zur Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser sind Pump-and-Treat-Verfahren weit verbreitet. Häufig empfiehlt sich die Kombination mit der Injektion lösungsvermittelnder Additive. Ziel dieser Arbeit war, die Möglichkeiten der Sanierung von CS$_2$ mittels einer wässrigen Tensidlösung aufzuzeigen. In Batchversuchen wurde die für die Mizellbildung kritische Tensidkonzentration bestimmt und anhand des Solubililisierungspotentials und der bestimmten Viskosität die optimale Tensidkonzentration ermittelt. In weiteren Versuchen wurde versucht mit Linkern und Cotensiden die Mischung zu optimieren und idealerweiße ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen. Eine Verbesserung der Emulsion wurde dabei jedoch nicht erzielt. In Säulenversuchen wurde das Fließverhalten und die Effizienz der Tensidlösung bei der Sanierung des in residualer Sättigung vorliegenden DNAPLs untersucht. Es war festzustellen, dass das Solubilisierungsvermögen im Vergleich zu den Batchversuchen höher war. Hier spielen oberflächenkatalythische Effekte und die Stabilisierung durch Feststoffpartikel eine Rolle. Unerwünschte vertikale Mobilisierung war, abhängig vom verwendeten Sand, bei einem Teil der Säulen zu beobachten. Die mobilisierte Phase im Mittelsand konnte jedoch stets wieder resolubilisiert werden. + + +\section*{Abstract} + +In enhanced oil recovery (EOR), chemicals are used increasingly to improve the production of crude oil that is difficult to extract. +Before those chemicals are used on a large scale, the impact on the environment must be evaluated, and concepts to prevent any +possible damage to the ecosystem must be developed. + +Carbon disulphide (CS$_2$), which is evaluated, is a very promising additive. CS$_2$ belongs to the class of DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). +In order to decontaminate DNAPL damage in the ground water, Pump-and-Treat processes are widely used. Often, it is recommended to combine this with +the injection of solubilising additives. + +The objective of this piece of work was to show the available options for CS$_2$ decontamination using a aqueous surfactant solution. +In batch tests, the surfactant concentration critical for micelles formation was found. According to solubilisation potential and +measured viscosity, the optimum surfactant concentration was determined. +In further experiments, attempts were made to optimize the mixture with linkers and co-surfactants and, ideally, create a microemulsion system. +However, no improvement of the emulsion could be achieved. + +The flow characteristics and efficiency of the surfactant when used to decontaminate the DNAPL, which was present in residual saturation, +were examined in column experiments. It is notable that that the solubilizing capacity was higher in the column experiments than in the batch tests. + +Surface catalytic effects and the stabilization by solid particles played a role here. In some of the columns, undesired vertical mobilization was +found, depending on the sand that was used. The phase that was mobilised in the medium sand, however, could always be resolubilized. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 213) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 215) @@ -72,5 +72,5 @@ \section{Vergleich der bisherigen Ergebnisse} -In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Splubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von 2,25\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. +In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Solubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von 2,25\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. \begin{figure} @@ -128,5 +128,5 @@ Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig, vgl. Abbildung \ref{pic:Reihe 2}. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. -Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe1 und m5 aus Reihe2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Mittelphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. +Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe 1 und m5 aus Reihe 2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Mittelphase gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste.