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  • diplomarbeit/Diskussion.tex

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    5 Die Batchversuche zeigten, dass sich bereits bei einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von weniger als 0,25 \% Mizellen bildeten. Dies war zum einen erkennbar an der weißen Färbung der Lösung, die durch die veränderte Lichtbrechung die durch die Mizellen erzeugt wird, zum anderen an der stark abgesenkten Oberflächenspannung, die für alle weiteren Proben konstant blieb. 
    6 Die Tensidmoleküle diffundierten sehr schnell an die Grenzflächen, wo sie in die DNAPL-Phase eindrangen, so dass sich durch aufquellen von selbst Emulsion bildete. Nach Verschütteln der Ansätze, stellte sich das Phasen-Gleichgewicht nach 2 bis 3 Stunden ein. Abhängig von der Tensidkonzentration bildete sich ab 0,5\% Tensid zusätzlich zu der milchigen weißen Leichtphase auch noch eine zunehmend starke rosa Mittelphase.  
    7 Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und waren nicht mehr gut neu zu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newton'scher Flüsigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier überbewertet. Die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. Zusammen können hohe Viskosität und erhöhte Dichte zu unerwünschter vertikaler Mobilisierung im Boden führen. 
    8 Das aus Tensidkonzentration und Konzentration an gelöstem CS$_2$ berechnete Solubilisierungspotential nahm zunächst ab. Bei erreichen der Sättigung mit Mizellen blieb zunächst konstant um ab einer Tensidkonzentratin von mehr als 3\% abzunehmen. Dies erklärt sich dadurch, dass bei Zugabe des Tensides die Grenzflächenspannung rasch fällt und die Durchlässigkeit der Grenzflächen daher starkt zunimmt. Sind die Grenzflächen mit Tensidmolekülen vollständig besetzt kommt es zur Bildung von Mizellen, die Grenzflächenspannung ändert sich aber nicht mehr. Oberhalb von einer bestimmten Tensidkonzentration ist das Solubiliserungspotential der Mizellen erschöpft, sie können nicht mehr DNAPL einlagern, und es bilden sich aufgrund des Platzangebots nur noch eingeschränkt neue Mizellen.  
    9 Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ änderte sich oberhalb einer Tensidkonzentration von 2\% nicht mehr. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass mehr als 2\% Tensid keinen positiven Nutzen mehr für das System haben, sondern sich aufgrund der dort erhöhten Dichte und Vikosität negativ auswirken. 
     5Die Batchversuche zeigten, dass sich bereits bei einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von weniger als 0,25 \% Mizellen bildeten. Dies war zum einen erkennbar an der weißen Färbung der Lösung, die durch die veränderte Lichtbrechung durch die Mizellen erzeugt wird, zum anderen an der stark abgesenkten Oberflächenspannung, die für alle weiteren Ansätze mit erhöhter Tensidkonzentration konstant blieb. 
     6Die Tensidmoleküle diffundierten sehr schnell an die Grenzfläche, wo sie in die DNAPL-Phase eindrangen, so dass sich durch das Aufquellen von Mizellen von selbst eine Emulsion bildete. Nach Verschütteln der Ansätze, stellte sich das Phasen-Gleichgewicht nach 2 bis 3 Stunden ein. Abhängig von der Tensidkonzentration bildete sich ab 0,5\% Tensid zusätzlich zu der milchigen weißen Leichtphase auch noch eine zunehmend ausgeprägte rosa Mittelphase.  
     7Proben mit deutlich erhöhter Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und ließen sich nur schwer ein zweites Mal neu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newtonscher Flüssigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier überbewertet. Die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des Weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. Beides zusammen,  hohe Viskosität und erhöhte Dichte, können die  unerwünschte vertikaler Mobilisierung im Boden verursachen. 
     8Das aus Tensidkonzentration und Konzentration an gelöstem CS$_2$ berechnete Solubilisierungspotential nahm zunächst ab. Bei erreichen der Sättigung mit Mizellen blieb es erst konstant, um ab einer Tensidkonzentratin von mehr als 3\% weiter abzunehmen. Dies erklärt sich dadurch, dass bei Zugabe des Tensides die Grenzflächenspannung rasch fällt und die Durchlässigkeit der Grenzflächen daher stark zunimmt. Sind die Grenzflächen mit Tensidmolekülen vollständig besetzt kommt es zur Bildung von Mizellen, die Grenzflächenspannung ändert sich aber nicht mehr. Oberhalb von einer bestimmten Tensidkonzentration ist das Solubiliserungspotential der Mizellen erschöpft, sie können nicht mehr DNAPL einlagern, und es bilden sich aufgrund des Platzangebots nur noch eingeschränkt neue Mizellen.  
     9Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ änderte sich oberhalb einer Tensidkonzentration von 2\% nicht mehr. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass mehr als 2\% Tensid keinen positiven Nutzen mehr für das System haben, sondern sich aufgrund der dann erhöhten Dichte und Viskosität negativ auswirken. 
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    1313%erwünscht: vermehrtes eindringen des Cotensids in Schwerphase -> Salinität, PIT, kleinere hydrophile Koopfgruppe für niedrigere PIT 
    1414%Problem PIT -> Dampfdruck 
    15 Versuche die Emulsion zu optimieren, durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern brachte keinen Erfolg. Das Ziel ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen konnten mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den  experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität.  
     15Versuche die Emulsion  durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern weiter zu optimieren, brachte keinen Erfolg. Das Ziel ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen konnten mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den  experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie an Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität.  
     16Emulsionen die, wie im vorliegenden Fall, durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu händeln ist, bei erhöhter Temperatur. 
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    1920%Fingering ->  Im Feinsand nur Farbfinger durch hohe Tracerkonz.; Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren. 
    2021%Mobilisierung -> Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. %Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren.  
    21 Bei der Bewertung der Ergebnisse aus den Säulenversuchen ist zu beachten, dass die Ausgangsbedingungen durch Unregelmäßigkeiten in der Sandpackung variieren können. Diese können beim Packen der Säulen durch feuchten Sand, schräges einbauen der Säulen und  ungenügendem Vibrieren des Fallrohres entstehen. Sichtbar werden Störungen teilweise durch eine Schichtung (layering) in der mit dem angefärbten CS$_2$ aufgesättigten Säule.  Des weiteren störend sind Lufteinschlüsse, da sie Poren blockieren un so eine ungleichmäßige Durchströmung der Säule zur Folge haben. Lufteinschlüsse entstehen durch unzureichendes begasen mit CO$_2$ oder durch eingasen von Luft in die Leitungen und Flaschen.  
     22Bei der Bewertung der Ergebnisse aus den Säulenversuchen ist zu beachten, dass die Ausgangsbedingungen durch Unregelmäßigkeiten in der Sandpackung variieren können. Diese können beim Packen der Säulen durch feuchten Sand, schräges einbauen der Säulen und  ungenügendem Vibrieren des Fallrohres entstehen. Sichtbar werden Störungen teilweise durch eine Schichtung (layering) in der mit dem angefärbten CS$_2$ aufgesättigten Säule.  Des Weiteren störend sind Lufteinschlüsse, da sie Poren blockieren und so eine ungleichmäßige Durchströmung der Säule zur Folge haben. Lufteinschlüsse entstehen durch unzureichendes Begasen mit CO$_2$ oder durch Eingasen von Luft in die Leitungen und Flaschen.  
    2223Die Packung der Säulen hat einen großen Einfluss auf das Entstehen von Mobilisierung.  
    23 Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf.  Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren.  
     24Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. Mobilisierung trat bei einigen Säulen  im Mittelsand  auf.  Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand.  
    2425Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid quillt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt dazu, dass es schneller in die NAPL-Phase eindringt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand   schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
    2526Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min  und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. 
    26 Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g DNAPL wurden erst mit 2,5\% Tensid erreicht. 
    27 Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
    28 Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion). 
    29 Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen lassen sich gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
     27Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g CS$_2$ wurden erst mit 2,5\% Tensid gefunden. 
     28Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
     29Eine weitere Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion). 
     30Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen lassen sich gut mittels Tensidspülung sanieren, nicht aber größere Plops oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
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    3132Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. 
    3233Da mit der anfänglich eigesetzen Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden.  
    33 Weiter zu untersuchen bleibt die kritische Fließrate für das Auftreten von Mobilisierung auch im Feinsand und wann eine Resolubilisierung nicht mehr möglich ist. 
    34 Über die bestimmung der kritischen Trapping Number liese sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. 
     34Weiter zu untersuchen bleibt die kritische Fließrate für das Auftreten von Mobilisierung auch im Feinsand und die Fließrate bei der eine Resolubilisierung nicht mehr möglich ist. 
     35Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number ließe sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum anderen war es nicht möglich die Residualslättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das verwendete Berechnungsschema für PCE, war nicht übertragbar. 
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