Index: /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 221) +++ /diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex (revision 228) @@ -33,5 +33,5 @@ Wie gut ein Tensid in Wasser bzw. Öl gelöst werden kann, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. -Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \citep{Mollet.2000}. +Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans) \citep{Mollet.2000}. %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet. Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$ @@ -39,5 +39,5 @@ -Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. \citep{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen 1 und 20. Diese Methode ist jedoch nicht anwendbar für ionische Tenside. \\ +Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20 \citep{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen 1 und 20. Diese Methode ist jedoch nicht anwendbar für ionische Tenside. \\ \begin{table}[htbp] @@ -63,11 +63,11 @@ -Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ -Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \citep{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 +Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an, verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ +Des Weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485 \\ Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. -Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreitenl der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \citep{Mollet.2000}. \\ -Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \citep{Dorfler.2002} \\ +Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren der Fall, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität \citep{Mollet.2000}. \\ +Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale \citep{Dorfler.2002}. \\ Weiter stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. Üblich sind nach \citet{Mollet.2000} Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85 @@ -77,5 +77,5 @@ Mikroemulsionen lassen sich laut \citet{Dorfler.2002} nach folgenden Kriterien erkennen : \begin{itemize} -\item{Spontane Bildung} +\item{spontane Bildung} \item{thermodynamische Stabilität} \item{Transparenz, Isotropie und Fluidität} @@ -92,5 +92,5 @@ Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm. \mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC (ck) sprunghaft an. -\mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 +\mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 \begin{figure} @@ -104,5 +104,5 @@ In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cotensids nötig. %Mollet S.110 -In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit +In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus, um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies laut \citet{Mollet.2000} bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten %, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), @@ -110,5 +110,5 @@ Temperaturbereich entspricht die Öl-Löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 Die Erkenntnisse aus Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. -Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \citep{Mollet.2000}. +Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten \citep{Mollet.2000}. %Inversion von Emulsionen S.86-88 @@ -116,7 +116,7 @@ Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt. Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. -Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 - -Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \citep{Dorfler.2002}. +Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 + +Nichtionische Mikroemulsionen benötigen im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration \citep{Dorfler.2002}. \begin{figure} @@ -129,11 +129,12 @@ \section{Verhalten von DNAPLs im Untergrund} -DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in Pools zusammenlagern, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in Residualer Sättigung in Form von Blobs vor. +DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in "Pools" zusammenlagert, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in residualer Sättigung in Form von sogenannten "Blobs" vor. %Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Blobs. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus diesen Pools und Blobs wird kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar und hydraulische Sanierungsmaßnahmen müssen ergriffen werden. -Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig. - -Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase. +Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs häufig nicht aus, um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt, es wird eine Spüllösung mit einem lösungsvermittelnden Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig. + +Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL nicht mit der Pumpströmung mitbewegt, sondern in andere Bereiche verlagert wird. +Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Wie effektiv eine Sanierung mittels Tensidspülung ist, ist abhängig von der Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase. @@ -145,5 +146,5 @@ \label{sec:Einfuehrung Saeulen} -Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die zusammenhängende DNAPL-Phase wird vor einer Tensidfront hergeschoben. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. +Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Gemäß der "fractional flow theory" wird dabei stets ein Teil des DNAPLs als zusammenhängende Phase vor einer Tensidfront hergeschoben \citep{Falta.1998}. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. Zwischen der Mobilisierung und Solubilisierung besteht ein fließender Übergang. Dadurch können auch hohe Austragsraten durch reine Solubilisierung erzielt werden, allerdings steigt damit auch wieder das Risiko einer unerwünschten Mobilisierung. %Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können. @@ -153,5 +154,5 @@ \subsection {Batchtests} -Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. +Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehender Kontrolle äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tensidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \% durchgeführt. Anschließend wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. @@ -182,5 +183,5 @@ \end{equation} -Die Trapping Number $N_{T}$beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den DNAPL in den Porenräumen festhalten, sowie den viskosen und den Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern. +Die Trapping Number $N_{T}$beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den DNAPL in den Porenräumen festhalten und den viskosen und den gravitativen Kräften, die den Weitertransport fördern. Sie ist in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \citet{Childs.2004}. Mithilfe der Trapping Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere unabhängige Parameter definiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. @@ -207,5 +208,5 @@ \vspace{\baselineskip} %Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden. -Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow}. \citep{Merkwitz.1997}. +Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} \citep{Merkwitz.1997}. \begin{equation} @@ -220,5 +221,5 @@ \subsection{Berechnung der Residualsättigung} -Nach Li (\citet{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule geschaffen. +Nach \citet{Li.2007} lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule geschaffen. \begin{equation} @@ -239,5 +240,5 @@ $T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve. -Pennell \citet{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische "trapping number" bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. +\citet{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Struktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trapping Number bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. In dieser Größenordnung dürfte auch die kritische Trapping Number für das hier untersuchte System liegen. Index: /diplomarbeit/Diskussion.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Diskussion.tex (revision 226) +++ /diplomarbeit/Diskussion.tex (revision 228) @@ -5,5 +5,5 @@ Die Batchversuche zeigten, dass sich bereits bei einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von weniger als 0,25 \% Mizellen bildeten. Dies war zum einen erkennbar an der weißen Färbung der Lösung, die durch die veränderte Lichtbrechung durch die Mizellen erzeugt wird, zum anderen an der stark abgesenkten Oberflächenspannung, die für alle weiteren Ansätze mit erhöhter Tensidkonzentration konstant blieb. Die Tensidmoleküle diffundierten sehr schnell an die Grenzfläche, wo sie in die DNAPL-Phase eindrangen, so dass sich durch das Aufquellen von Mizellen von selbst eine Emulsion bildete. Nach Verschütteln der Ansätze, stellte sich den Beobachtungen nach das Phasen-Gleichgewicht nach zwei bis drei Stunden ein. Abhängig von der Tensidkonzentration bildete sich ab 0,5\% Tensid zusätzlich zu der milchigen weißen Leichtphase auch noch eine zunehmend ausgeprägte rosa Mittelphase. -Proben mit deutlich erhöhter Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und ließen sich nur schwer ein zweites Mal neu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newtonscher Flüssigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier überbewertet. Die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des Weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. Beides zusammen, hohe Viskosität und erhöhte Dichte, können die unerwünschte vertikaler Mobilisierung im Boden verursachen. +Proben mit deutlich erhöhter Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und ließen sich nur schwer ein zweites Mal neu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newtonscher Flüssigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier vermutlich überbewertet, die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des Weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. %Beides zusammen, hohe Viskosität und erhöhte Dichte, können die unerwünschte vertikaler Mobilisierung im Boden verursachen. Das aus Tensidkonzentration und Konzentration an gelöstem CS$_2$ berechnete Solubilisierungspotential nahm zunächst ab. Bei erreichen der Sättigung mit Mizellen blieb es erst konstant, um ab einer Tensidkonzentratin von mehr als 3\% weiter abzunehmen. Dies erklärt sich dadurch, dass bei Zugabe des Tensides die Grenzflächenspannung rasch fällt und die Durchlässigkeit der Grenzflächen daher stark zunimmt. Sind die Grenzflächen mit Tensidmolekülen vollständig besetzt kommt es zur Bildung von Mizellen, die Grenzflächenspannung ändert sich aber nicht mehr. Oberhalb von einer bestimmten Tensidkonzentration ist das Solubiliserungspotential der Mizellen erschöpft, sie können nicht mehr DNAPL einlagern, und es bilden sich aufgrund des Platzangebots nur noch eingeschränkt neue Mizellen. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ änderte sich oberhalb einer Tensidkonzentration von 2\% nicht mehr. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass mehr als 2\% Tensid keinen positiven Nutzen mehr für das System haben, sondern sich aufgrund der dann erhöhten Dichte und Viskosität negativ auswirken. @@ -11,6 +11,6 @@ %erwünscht: vermehrtes eindringen des Cotensids in Schwerphase -> Salinität, PIT, kleinere hydrophile Koopfgruppe für niedrigere PIT %Problem PIT -> Dampfdruck -Versuche die Emulsion durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern weiter zu optimieren, brachte keinen Erfolg. Das Ziel ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen konnten mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie an Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität. -Emulsionen die, wie im vorliegenden Fall, durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu händeln ist bei erhöhter Temperatur. +Versuche, die Emulsion durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern weiter zu optimieren, brachten keinen Erfolg. Das Ziel, ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, konnte mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie an Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität. +Emulsionen, die wie im vorliegenden Fall durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich, mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu handhaben ist bei erhöhter Temperatur. @@ -31,51 +31,51 @@ \hline -Geba&0.37&2&1&0.74&258.00&Max\\ +Geba&0.37&2&1&74&258.00&Max\\ %\hline -Geba&0.39&2&1&0.81&197.64&\\ +Geba&0.39&2&1&81&197.64&\\ %\hline -Geba&0.38&2&1&0.87&235.43&\\ +Geba&0.38&2&1&87&235.43&\\ \hline -Geba&0.38&2&1&0.81&230.36&MW\\ +Geba&0.38&2&1&81&230.36&MW\\ \hline -Geba&0.36&1&1&0.90&235.65&Max\\ +Geba&0.36&1&1&90&235.65&Max\\ %\hline -Geba&0.38&1&1&0.67&176.91&\\ +Geba&0.38&1&1&67&176.91&\\ \hline -Geba&0.37&1&1&0.78&206.28&MW\\ +Geba&0.37&1&1&78&206.28&MW\\ \hline -Geba&0.37&1&0.5&0.57&163.63&\\ +Geba&0.37&1&0.5&57&163.63&\\ %\hline -Geba&0.36&1&0.5&0.79&179.44&\\ +Geba&0.36&1&0.5&79&179.44&\\ %\hline -Geba&0.39&1&0.5&0.76&267.37&Max\\ +Geba&0.39&1&0.5&76&267.37&Max\\ %\hline -Geba&0.42&1&0.5&1.12&150.85&\\ +Geba&0.42&1&0.5&112&150.85&\\ \hline -Geba&0.38&1&0.5&0.81&190.32&MW\\ +Geba&0.38&1&0.5&81&190.32&MW\\ \hline -Dorsilit No 8&0.39&2&1&0.46&104.37&\\ +Dorsilit No 8&0.39&2&1&46&104.37&\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.35&2&1&0.77&162.19&Max\\ +Dorsilit No 8&0.35&2&1&77&162.19&Max\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.32&2&1&0.78&148.76&\\ +Dorsilit No 8&0.32&2&1&78&148.76&\\ \hline -Dorsilit No 8&0.36&2&1&0.67&138.44&MW\\ +Dorsilit No 8&0.36&2&1&67&138.44&MW\\ \hline -Dorsilit No 8&0.34&1&1&0.80&118.10&\\ +Dorsilit No 8&0.34&1&1&80&118.10&\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.33&1&1&0.65&196.63&Max\\ +Dorsilit No 8&0.33&1&1&65&196.63&Max\\ \hline -Dorsilit No 8&0.33&1&1&0.72&157.37&MW\\ +Dorsilit No 8&0.33&1&1&72&157.37&MW\\ \hline -Dorsilit No 8&0.35&1&0.5&0.76&173.83&\\ +Dorsilit No 8&0.35&1&0.5&76&173.83&\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&0.73&104.39&\\ +Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&73&104.39&\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.70&180.16&\\ +Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&70&180.16&\\ %\hline -Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.74&211.18&Max\\ +Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&74&211.18&Max\\ \hline -Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&0.74&167.39&MW\\ +Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&74&167.39&MW\\ \hline \end{tabular} @@ -86,7 +86,7 @@ Die Packung der Säulen hat einen großen Einfluss auf das Entstehen von Mobilisierung. -Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrigen Phase bewegen kann. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. Mobilisierung trat bei einigen Säulen im Mittelsand auf. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. -Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid in die DNAPL-Phase eindringt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt mitunter dazu, dass das Tensid sich scheinbar schneller bewegt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. -Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand, abhängig von der Tensidkonzentration und der Fließrate. Die größten Konzentrationen wurden dabei im Feinsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche und Mittelwerte über Versuche gleicher Fließrate und Tensidkonzentration sind in Tabelle \ref{tab:Einfluss} dargestellt. +Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrige Phase bewegen kann. Je nachdem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. Mobilisierung trat bei einigen Säulen im Mittelsand auf. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. +Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid in die DNAPL-Phase eindringt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt mitunter dazu, dass das Tensid sich scheinbar schneller bewegt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Abstandsgeschwindigkeit bei gleicher Porosität und Fließrate weitgehend identisch aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tensidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand, abhängig von der Tensidkonzentration und der Fließrate. Die größten Konzentrationen wurden dabei im Feinsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche und Mittelwerte über Versuche gleicher Fließrate und Tensidkonzentration sind in Tabelle \ref{tab:Einfluss} dargestellt. Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g CS$_2$ wurden erst mit 2,5\% Tensid gefunden. Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. @@ -98,13 +98,13 @@ Diese Beobachtungen sollten in weiteren Versuchsreihen genauer analysiert werden. Sinnvoll erscheint hier zunächst die Optimierung des Sandpackungsvorgang um konstante Packungen zu erhalten. Ebenso könnte es interessant sein, den Sand durch ein homogeneres Material wie z.B. Glasperlen zu ersetzen, um einen oberflächenkatalytischen Effekt des Sandes auszuschließen. -Die Fließrate kann in den folgenden Versuchen weiter reduziert werden, bis zur kritischen Fließrate für die Mobilisierung im Feinsand, bzw. soweit das eine Resolubilisierung des mobilisierten DNAPLs nicht mehr möglich ist. -Ebenfalls bislang nicht untersucht ist der Einfluss der Strömungskontinuität. Die kurzzeitige Unterbrechung des Flusses durch einen technischen Deffekt bei einer feinsandgepackten Säule, zeigte jedoch einen erhebliche Anstieg des Mobilisierungsrisikos. Andererseits besteht die Möglichkeit durch eine gezielte Anpassung des Flusses während der Sanierung eine weitere Optimierung zu erzielen. +Die Fließrate kann in den folgenden Versuchen weiter reduziert werden, bis zur kritischen Fließrate für die Mobilisierung im Feinsand, bzw. soweit, dass eine Resolubilisierung des mobilisierten DNAPLs nicht mehr möglich ist. +Ebenfalls bislang nicht untersucht ist der Einfluss der Strömungskontinuität. Die kurzzeitige Unterbrechung des Flusses durch einen technischen Defekt bei einer feinsandgepackten Säule, zeigte jedoch einen erhebliche Anstieg des Mobilisierungsrisikos. Andererseits besteht die Möglichkeit durch eine gezielte Anpassung des Flusses während der Sanierung eine weitere Optimierung zu erzielen. -Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, wie zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number lässt sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System kann über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es jedoch nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum Einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum Anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das vorliegende Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System mit CS$_2$. +Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, wie zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number lässt sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System kann über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum Einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum Anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das vorliegende Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System mit CS$_2$. Für eine Anpassung an das System sind weitere Versuche nötig, in denen die Menge des mobilisierten DNAPLs bestimmt werden kann. Da Säulenversuche als eindimensionale Systeme betrachtet werden können, werden hier einige Effekte ausgeblendet, denen in realen Systemen mitunter eine bedeudente Rolle zukommt. Hier zu nennen sind Inhomogenitäten des Materials im Raum, die zu Störungen in der Strömungskontinuität führen. Dadurch bekommt die Viskosität aber auch die Dichte eine größere Bedeutung als im eindimensionalen System. Dies lässt sich in einem zweidimensionalen System untersuchen, in dem verschiedene Bodenhorizonte eingearbeitet werden und die Strömung nicht mehr nur aufwärts gerichtet ist. -Tensidspülungen sind noch immer ein wenig verbreitetes Verfahren in der Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser, was nicht zuletzt an der Komplexität der Systeme liegen mag. Die Eignung ist auch eingeschränkt. So ist es nur schwer möglich größere DNAPL-Pools mittels Solubilisierung in vertretbaren Zeitskalen zu sanieren. Hier spielt das Oberflächen-Volumen-Verhältnis eine bedeutende Rolle. Die Solubilisierung eignet sich vor allem für sehr kleine, verteilt vorliegende Blobs. Dies ist bereits an erkennbar an den unterschiedlichen Ergebnissen der beiden verwendeten Sande. Je größer die Blobs sind, desto größer wird auch das Risiko unerwünschter Mobilisierung. Bei geeigneten Standorten mit kleinen, feinverteilten, von der Strömung gut erreichbaren Blobs und homogenem Boden kann die Solubilisierung ein geeignetes Verfahren darstellen. Es ist dann nur eine geringe Tensidkonzentration und wenige Spülgänge nötig um eine nachhaltige Reduktion des DNAPLs im Boden zu erzielen. +Tensidspülungen sind noch immer ein wenig verbreitetes Verfahren in der Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser, was nicht zuletzt an der Komplexität der Systeme liegen mag. Die Eignung ist auch eingeschränkt. So ist es nur schwer möglich, größere DNAPL-Pools mittels Solubilisierung in vertretbaren Zeitskalen zu sanieren. Hier spielt das Oberflächen-Volumen-Verhältnis eine bedeutende Rolle. Die Solubilisierung eignet sich vor allem für sehr kleine, verteilt vorliegende Blobs. Dies ist bereits an erkennbar an den unterschiedlichen Ergebnissen der beiden verwendeten Sande. Je größer die Poren (und damit auch die Blobs) sind, desto größer wird auch das Risiko unerwünschter Mobilisierung. Bei geeigneten Standorten mit kleinen, feinverteilten, von der Strömung gut erreichbaren Blobs und homogenem Boden kann die Solubilisierung ein geeignetes Verfahren darstellen. Es ist dann nur eine geringe Tensidkonzentration und wenige Spülgänge nötig, um eine nachhaltige Reduktion des DNAPLs im Boden zu erzielen. Index: /diplomarbeit/Material.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Material.tex (revision 221) +++ /diplomarbeit/Material.tex (revision 228) @@ -25,7 +25,7 @@ \subsection*{Schwefelkohlenstoff} -Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser (2 g/L), der hohe Dichte (1,26 g/mL) und dem hohen Dampfdruck (48,2 kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der hohen Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. - -Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. 50 g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. +Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser (2 g/L), der hohe Dichte (1,26 g/mL) und dem hohen Dampfdruck (48,2 kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. entlüftung. Wobei aufgrund der hohen Dichte der Substanz eine gesonderte Absaugung für den Raum auf Fußbodenhöhe eingerichtet war. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. Durch stets als Verunreinigung im CS$_2$ enthaltene COS weist das in Reinform geruchsneutrale CS$_2$ darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. + +Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oil Red angefärbt. 50 g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. %ERGEBNISSE DER GFS-MESSUNG!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! %Bilder vom Gekrissel @@ -40,9 +40,9 @@ Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen den Tensidmolekülen an der ÖL-/Wassergrenzfläche an und verbessern entweder deren Wechselwirkungen mit dem Öl oder dem Wasser. Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkungen der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. -Lipophile Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern dadurch die Kontaktflächen zum Öl. \cite{Acosta.2003}. +Lipophile Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern dadurch die Kontaktflächen zum Öl \citep{Acosta.2003}. Als Cotenside wurden das anionische \mbox{Lutensit A-BO}, das nichtionische \mbox{Lutensol ON 60} und das nichtionische \mbox{Igepal CO-630} verwendet. -Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON 60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Struktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil, also die hydrophile Kopfgruppe, kleiner ist. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern, da die Kopfgruppe im Verhältnis zur Kohlenstoffkette weniger Platz beansprucht. - Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal}) ist ein Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen. +Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herabzusetzen. Lutensol ON 60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Struktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil, also die hydrophile Kopfgruppe, kleiner ist. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern, da die Kopfgruppe im Verhältnis zur Kohlenstoffkette weniger Platz beansprucht. + Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal}) ist ein Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine ähnliche Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzere Kohlenwasserstoffkette und einen stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit, eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen. \begin{figure} @@ -84,5 +84,6 @@ \subsection{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen} -Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij 97 wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Versuchsreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich nahe der kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen Versuchen verglichen. +Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij 97 wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Versuchsreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen. %(vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}) +Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich nahe der kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen Versuchen verglichen. \subsubsection{Vorgehen} @@ -96,4 +97,7 @@ Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100 in Methanol verdünnt. Die Verdünnung in zwei Schritten war nötig, um eine repräsentative Probenahme zu gewährleisten. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm. +%Hier muss das Solubilisierungspotential mit rein +Aus der gemessenen Konzentration und der Tensidkonzentration wurde das Solubilisierungspotentials berechnet, + indem die Masse an gelöstem CS$_2$ auf die Masse an Tensid bezogen wurde: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten @@ -105,5 +109,5 @@ Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. -Mit einem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen mit einer hohen Viskosität zu rechnen war, ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20 $µ$m Durchmesser verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter +Mit einem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe, bei der aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen mit einer hohen Viskosität zu rechnen war, ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20 $µ$m Durchmesser verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter mit einem Kapillardurchmesser von 10 $µ$m genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit destilliertem Wasser kalibriert worden. Über die @@ -138,9 +142,9 @@ Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine 250 ml Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde erwärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids. -Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine 100 ml-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkappe aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an CS$_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand. - -Die Emulsion wurde auf acht 15 ml-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz, l0, blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langsames Zutropfen mittels einer 1 ml-Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. - -Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen. +Von der Tensidlösung wurde ein Teil in eine 100 ml-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkappe aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an CS$_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, sodass eine gleichmäßig Emulsion entstand. + +Die Emulsion wurde auf acht 15 ml-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz, blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langsames Zutropfen mittels einer 1 ml-Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben. + +Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt, um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen. @@ -148,12 +152,12 @@ \label{Reihe 2} -In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, mit den lipophilen Linkern möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. +In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht \citep{Mollet.2000}. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, mit den lipophilen Linkern möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tensids sollte so entgegengewirkt werden. Dieses Verfahren bot für PEG den Vorteil dass es nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte. -Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker zunächst mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten Batchversuchen nicht berücksichtigt. - -In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. -Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. +Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil, zunächst den Linker zunächst mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten Batchversuchen nicht berücksichtigt. + +In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten ineinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. +Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar. %, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. Das Tensid Lutensit A-BO löste sich schlecht in der Tensidlösung, es bildeten sich dabei graue Schlieren. -Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem Verschütteln zugetropft. Das CS$_2$ sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch 50\% zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch. +Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem Verschütteln zugetropft. Das CS$_2$ sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch 50\% zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer als im ersten Versuch. Die Mischungen wurden über Nacht ins 20°C warme Wasserbad gestellt. @@ -166,5 +170,5 @@ Um das Phasenverhalten der tensidstabilisierten Emulsion unter realistischeren Bedingungen zu untersuchen, als dies mit Batchversuchen möglich ist, wurden Versuche mit einer eindimensionalen Strömung im porösen Medium durchgeführt. Hierzu wurden Glassäulen mit Sand gepackt und ein künstlicher Sanierungsfall erzeugt. Durch eine Tensidspülung sollte die Verunreinigung wieder beseitigt werden. -Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie effizient die Tensidspülung ist, zum anderen sollte das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate. +Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie effizient die Tensidspülung ist, zum anderen sollte das Fließverhalten, einschließlich der Gefahr einer vertikalen Mobilisierung, untersucht werden. Es wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen variierten im verwendeten Sand, der Tensidkonzentration sowie der Fließrate. @@ -172,5 +176,5 @@ -Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PDS, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas), Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Tedlar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, sowie einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl), verschiedenen Ventilen und einem Fraktionensammler (Autosampler). +Der Versuchsaufbau bestand aus vier mit Sand gepackten Glassäulen, vier Druckaufnehmern (Simatic Sitrans PD S, Siemens, Karlsruhe), vier Membranpumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neuberger, Freiburg), Vorratsflaschen für Wasser bzw. Spüllösung (2L, Braunglas), Waagen für die Vorratsflaschen, Gassäcken (Tedlar) mit Argon für den Druckausgleich in den Flaschen, sowie einem Vorratsgefäß für das CS$_2$ (Edelstahl), Zu- und Ausleitungen (PFA oder Edelstahl), verschiedenen Ventilen und einem Fraktionensammler (Autosampler). %Hier muss eine Skizze vom Säulenstand und den Verbindungen zu den Pumpen und Gefäßen rein @@ -184,4 +188,5 @@ Das weitere Säulenzubehör ist in Abbildung \ref{pic:S"aule} vollständig zu sehen und in Tabelle \ref{tab:S"aulenzubehör} aufgeführt. + \begin{table} @@ -194,20 +199,20 @@ b&Deckplatte mit Anschluss&Edelstahl&2\\ \hline c&Ringscheibe&Edelstahl&2\\ \hline -d&Dichtring&Kunststoff&2\\ \hline +d&Stützring&PVC&2\\ \hline e&Abdeckung&PFFE&2\\ \hline f&O-Ring innen&Viton&2\\ \hline g&O-Ring außen&Viton&2\\ \hline h&O-Ring Dichtring&Viton&2\\ \hline -i&Schrauben mit Sechskantkopf&Stahl&6\\ \hline -j&Gewindestangen mit Sechskantkopf&Stahl&3\\ \hline +i&Schrauben mit Sechskantkopf&Stahl, verzinkt&6\\ \hline +j&Gewindestangen mit Sechskantkopf&Stahl, verzinkt&3\\ \hline k&Unterlegscheibe&Stahl, verzinkt&9\\ \hline l&Federring&Stahl, verzinkt&9\\ \hline -m&Netz&Stahl&2\\ \hline -n&Lochplatte&Stahl&2\\ \hline -o&Feder&Stahl&1\\ \hline +m&Netz&Edelstahl&2\\ \hline +n&Lochplatte&Edelstahl&2\\ \hline +o&Feder&Edelstahl&1\\ \hline p&Abstandshalter innen&PTFE&1\\ \hline q&Abstandshalter außen&PTFE&1\\ \hline r&Mutter&Edelstahl&9\\ \hline -s&Füße&Stahl, verzinkt&3\\ \hline +s&Füße&Aluminium&3\\ \hline \end{tabular} \label{tab:S"aulenzubehör} @@ -240,5 +245,5 @@ gewährleisten sollte. Die Vorrichtung besteht aus drei Teilen: Einem Füllrohr, das durch einen Schieber nach unten verschlossen werden kann, dem eigentlichen Fallrohr und einem Stutzen, mit dem es auf die Säulen aufgesetzt wurde. -Am oberen Ende des Fallrohres wurde eine, auf den jeweiligen Sand abgestimmte, Metallscheibe mit Löchern als Blende eingelegt. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von 3 mm und für den Feinsand ein Durchmesser von 2 mm verwendet. Im Fallrohr waren zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht als Diffusor gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung während des freien Falls entgegen wirken. +Am oberen Ende des Fallrohres wurde eine auf den jeweiligen Sand abgestimmte Metallscheibe mit Löchern als Blende eingelegt. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von 3 mm und für den Feinsand ein Durchmesser von 2 mm verwendet. Im Fallrohr waren zwei zueinander verdrehte Netze aus Draht als Diffusor gespannt. Sie sollten der Dichteentmischung während des freien Falls entgegenwirken. Das Fallrohr wurde am unteren Ende über einen Klemmring mit dem Stutzen verschraubt. Durch Abstandshalter, die zwischen Stutzen und Klemmring angebracht waren, wurde das Entweichen der Luft aus der Säule während des Befülles ermöglicht. Die Säule wurde über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden und auf eine Vibrierplatte gestellt. Durch einen aufgeschraubten druckluftgetriebenen Vibrator %(Kugelvibrator? Marke?) @@ -247,5 +252,5 @@ Die Dichte der Sandpackung (Rohdichte $\rho$) wurde durch Wiegen der kompletten Säulen vor und nach dem Packen und dem berechneten Volumen des Sandes ermittelt. -Die Porosität n ergibt sich als: $n=1-\frac{\rho}{\rho_0}$, wobei $\rho_0$ die Reindichte von Quarzsand ist. +Die Porosität n ergibt sich als: $n=1-\frac{\rho}{\rho_0}$, wobei $\rho_0$ die Reindichte von Quarzsand ist (2,65 g/ml). Zur Berechnung des Porenvolumens der Säule wurden die in Tabelle \ref{Konstanten} aufgeführten Konstanten angenommen. @@ -275,5 +280,5 @@ Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden zunächst mit Kohlendiioxid (CO$_2$) gespült. Hierzu wurde -eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von 0,3bar eingestellt und die Säule mindestens 10min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser wasserlösliche CO$_2$ zu ersetzten. So wird störenden Luftblasen in der Säule vorgebeugt. +eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von 0,3 bar eingestellt und die Säule mindestens 10min durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser wasserlösliche CO$_2$ zu ersetzten. So wird störenden Luftblasen in der Säule vorgebeugt. \subsubsection{Wassersättigung} @@ -297,5 +302,6 @@ \begin{figure} -\includegraphics[width=\textwidth]{Vorratsflasche} +\centering +\includegraphics[width=0.5\textwidth]{Vorratsflasche} \caption{Bef"ullen der Vorratsflasche} \label{pic:Vorratsflasche} @@ -309,5 +315,5 @@ Die Residualsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die Schwerphase entfernt und wieder gewogen. Das Volumen in der Säule nach dem Aufsättigen wurde wie folgt ermittelt: -\mbox{$m_{Wasser}*\rho_{Wasser}=V_{Wasser}=V_{CS_2}$}; das Volumen des verdrängten Wassers entspricht dessen Masse, da die Dichte von Wasser genau 1 g/ml beträgt und das Volumen an verdrängtem Wasser entspricht dem Volumen an CS$_2$. +\mbox{$m_{Wasser}*\rho_{Wasser}=V_{Wasser}=V_{CS_2}$}; das Volumen des verdrängten Wassers entspricht dessen Masse, da die Dichte von Wasser ziemlich genau 1 g/ml beträgt und das Volumen an verdrängtem Wasser entspricht dem Volumen an CS$_2$. @@ -315,6 +321,6 @@ \subsection{Massenbilanzierung} -Sämtliche zu- und abgeführten Chemikalien wurden massenmäßig bilanziert. Hierzu standen sechs Laborwaagen zur Verfügung. Die mit Wasser bzw. Tensidlösung oder Isopropanol befüllten Vorratsflaschen wurden auf eigens dafür vorgesehenen Waagen (Firma, Parameter) platziert. Der Ausfluss aus den Flaschen wurde kontinuierlich mittels Messprotokoll auf dem Laborrechner erfasst und die Masse und Zeit festgehalten. -Für Einwaagen stand eine Analysenwaage (Santorius, max. 120 g, Auflösung 0,1 mg) und eine weitere Präzisionswaage zur Verfügung (Santorius, max. 3 kg, Auflösung 10 mg). Hier wurden auch alle Proben gewogen. +Sämtliche zu- und abgeführten Chemikalien wurden massenmäßig bilanziert. Hierzu standen sechs Laborwaagen zur Verfügung. Die mit Wasser bzw. Tensidlösung oder Isopropanol befüllten Vorratsflaschen wurden auf eigens dafür vorgesehenen Waagen (Kern PCB 6000-1 mit serieller Schnittstelle) platziert. Der Ausfluss aus den Flaschen wurde kontinuierlich mittels Messprotokoll auf dem Laborrechner erfasst und die Masse und Zeit festgehalten. +Für Einwaagen stand eine Analysenwaage (Sartorius, max. 120 g, Auflösung 0,1 mg) und eine weitere Präzisionswaage zur Verfügung (Sartorius, max. 3 kg, Auflösung 10 mg). Hier wurden auch alle Proben gewogen. Die Säulen konnten aufgrund ihres zu hohen Gewichtes nicht im Labor gewogen werden. Hier wurde auf eine Industriewaage (Messbereich 12 kg, Auflösung 1 g) zurückgegriffen. %Bezeichnung und Kenngrößen der Laborwaagen @@ -322,7 +328,7 @@ \subsection{Probenahmetechnik} -Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von 100ml bis 1L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schaubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischen Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel +Zur Probenahme wurden Glasflaschen in unterschiedlichen Größen, von 100ml bis 1L, verwendet. Die Flaschen wurden mit Schraubkappen (T-Serie, Omnifit) mit PTFE-Dichtung und zwei integrierten konischen Durchführungen verschlossen. %Bild Deckel Durch die Durchführungen konnten die Flaschen mittels Schläuchen an den Auslauf der Säulen angeschlossen werden. Um die Verdampfungsverluste gering zu halten, aber einen Druckaufbau zu verhindern, wurde auf die zweite Durchführung eine gekürzte Nadel mit einem Durchmesser von 6 mm gesteckt. Die gefüllten Flaschen wurden bis zur weiteren Untersuchung des Eluats mit PTFE-Stopfen verschlossen. -Kleine Fraktionen bis 60 ml wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachempfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Fraktionensammlers mit insgesamt 32 Schläuchen übersichtlicher und verringerten aufgrund des kleinen Luftraums die Verluste durch Ausdampfen. +Kleine Fraktionen bis 60 ml wurden in Vials mit passenden, den Omnifit-Deckeln nachempfundenen Schraubkappen aufgefangen. Die kleinen Flaschen gestalteten den Aufbau bei Benutzung des Fraktionensammlers mit insgesamt 32 Schläuchen übersichtlicher und verringerten aufgrund des kleinen Luftraums die Verluste durch Ausgasen. @@ -331,7 +337,7 @@ Vor den Pumpen und vor den Säulen waren Drei-Wege-Ventile %Material, Hersteller -verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe, den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss, zum Spülen der Zuleitungen, zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. - -In den Bereichen des Versuchsaufbaus, die mit dem reinen CS$_2$ in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe sowie die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen. Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt} +verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe, den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss (zum Spülen der Zuleitungen) zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. + +In den Bereichen des Versuchsaufbaus, die mit dem reinen CS$_2$ in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe und die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen. Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt} Hinter den Säulen wurden Nadelventile %Material, Hersteller @@ -360,9 +366,9 @@ Vorbereitend wurden sämtliche Leitungen gründlich mit Wasser gespült, um mögliche Rückstände voriger Versuche zu entfernen und Blasenfreiheit herzustellen. Erst dann konnten die Säulen eingebaut und wie in Abschnitt \ref{aufs"attigen} beschrieben aufgesättigt werden. -Sobald die Säulen wassergesättigt waren, konnten die Druckaufnehmer kalibriert werden. Dazu wurde die obere und untere Druckleitung zwischen einem Druckaufnehmer und dem Piezometer geöffnet. Als erstes wurde der Druck zwischen beiden Leitungen ausgeglichen. Dazu wurde eine Schlauchbrücke, die über Dreiwegeventile an die Piezometerleitungen angeschlossen war, geöffnet. Nachdem sich in beiden Leitungen die gleiche Druckhöhe eingestellt hatte wurde diese an die Druckaufnehmer angelegt, indem die Verbindungen wieder geöffnet wurden. Im zweiten Schritt wurde ein unterer und ein oberer Referenzpunkt gesetzt. Dazu wurde die Brücke wieder geöffnet und der Wasserspiegel in einem Piezometerrohr abgesenkt, wodurch er im anderen erhöht wurde. Die drei Kalibrierpunkte wurden mittels HART-Modem auf den Messrechner übertragen. Dort erfolgte die eigentliche Kalibrierung der Druckaufnehmer über die Steuerungssoftware (Simatic PDM, Siemens). %Die vorgenommenen Einstellungen wurden zudem in die Verwaltung von Nextview übernommen, da dort der Druckverlauf aufgezeichent wurde. +Sobald die Säulen wassergesättigt waren, konnten die Druckaufnehmer kalibriert werden. Dazu wurde die obere und untere Druckleitung zwischen einem Druckaufnehmer und dem Piezometer geöffnet. Als erstes wurde der Druck zwischen beiden Leitungen ausgeglichen. Dazu wurde eine Schlauchbrücke, die über Dreiwegeventile an die Piezometerleitungen angeschlossen war, geöffnet. Nachdem sich in beiden Leitungen die gleiche Druckhöhe eingestellt hatte, wurde diese an die Druckaufnehmer angelegt, indem die Verbindungen wieder geöffnet wurden. Im zweiten Schritt wurde ein unterer und ein oberer Referenzpunkt gesetzt. Dazu wurde die Brücke wieder geöffnet und der Wasserspiegel in einem Piezometerrohr abgesenkt, wodurch er im anderen erhöht wurde. Die drei Kalibrierpunkte wurden mittels HART-Modem auf den Messrechner übertragen. Dort erfolgte die eigentliche Kalibrierung der Druckaufnehmer über die Steuerungssoftware (Simatic PDM, Siemens). %Die vorgenommenen Einstellungen wurden zudem in die Verwaltung von Nextview übernommen, da dort der Druckverlauf aufgezeichent wurde. \subsection{Sanierung} -Die Säulen wurden saniert, indem zunächst mit einer Tensidlösung und anschließend mit Wasser gespült wurde. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können, wurden die Säulen mit Isopropanol (IPA) und ein weiteres Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. -Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle 0,3 Porenvolumen (PV) gewechselt, später dann nur noch nach 0,7 PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst, nachdem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar bzw. die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war. Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittener Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser (72,75 mN/m) an. +Die Säulen wurden saniert, indem zunächst mit einer Tensidlösung und danach mit Wasser gespült wurden. Um eine vollständige Sanierung zu erhalten und eine mögliche Restkontamination bilanzieren zu können, wurden die Säulen anschließend mit Isopropanol (IPA) und ein weiteres Mal mit Wasser nachgespült. Die Randbedingungen der einzelnen Säulen sind in Tabelle \ref{tab:Bedingungen} aufgelistet. +Die Probenahmeflaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle 0,3 Porenvolumen (PV) gewechselt, später dann nur noch nach 0,7 PV. Das Umschalten auf Wasserspülung erfolgte erst, nachdem keine weiße Emulsion mehr in der Säule sichtbar bzw. die aufgefangene Flüssigkeit in den Flaschen klar war. Das Ende der Wasserspülung wurde bestimmt durch Messen der Oberflächenspannung. Mit fortgeschrittener Verdünnung der Tensidreste in der Säule steigt diese wieder auf den Wert von Wasser (73 mN/m) an. @@ -421,14 +427,12 @@ \subsection{Messgrößen} -Die Konzentration an CS$_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei 210 nm bzw. 315 nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zu Grunde gelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt um eine einheitlichere Probe zu erhalten. Im ersten Schritt wurden 2 ml Probe in 20 ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. - -Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10 ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5 ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendifferenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. +Die Konzentration an CS$_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(VIS)-Detektor bei 210 nm bzw. 315 nm gemessen, abhängig von der erwarteten Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden zur Verfügung, die sich in der Wellenlänge der Messung und dem zugrundegelegten Kalibrierbereich unterschieden. Dadurch sollten Messungenauigkeiten gering gehalten werden. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch mit der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung im Verhältnis $1/100$ mit Methanol verdünnt. Im Fall von milchig trüber Makroemulsion wurden die Proben in zwei Schritten verdünnt um eine einheitlichere Probe zu erhalten. Im ersten Schritt wurden 2 ml Probe in 20 ml Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt. + +Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10 ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5 ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendifferenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe. Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) bestimmt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch, da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die -Wasserspülung vollständig ist (OFS entspricht der von Wasser: 72,75 mN/m). - -Für einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell wieder abnahm und die Messung sehr Zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. - -Der Relativdruck in der Säule wurde mit Differenzdruckaufnehmern (Sitrans-P DS3, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelok) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids -über den Sanierungsverlauf dargestellt werden. - +Wasserspülung vollständig ist (OFS entspricht der von Wasser: 73 mN/m). + +Für einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell wieder abnahm und die Messung sehr zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. + + Index: /diplomarbeit/DA_lit.bib =================================================================== --- /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 217) +++ /diplomarbeit/DA_lit.bib (revision 228) @@ -61,5 +61,5 @@ @book{Mollet.2000, - author = {Mollet, Hans}, + author = {Mollet, Hans; Grubenmann, Arnold}, year = {2000}, title = {{Formulierungstechnik: Emulsionen, Suspensionen, feste Formen}}, @@ -163,5 +163,5 @@ pages = {258--263}, volume = {Vol. 30}, - number = {N° 2 June}, + %number = {June}, issn = {00219797}, journal = {Journal of Colloid and Interface Science} @@ -240,5 +240,5 @@ volume = {VOL. 30}, number = {NO. 4}, - journal = {ENVIRONMENTAL SCIENCE {\&} TECHNOLOGY} + journal = {Environmental Science {\&} Technology} } @@ -361,5 +361,5 @@ volume = {Vol. 6}, number = {No. 4}, - journal = {Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 6, No. 1} + journal = {Journal of Surfactants and Detergents} } @@ -528,5 +528,5 @@ author = {D{\"o}rfler, Hans-Dieter}, year = {2002}, - title = {{Grenzfl{\"a}chen und kolloid-disperse Systeme: Physik und Chemie }; mit 579, zum Teil farbigen Abb. und 88 Tabellen // Physik und Chemie ; mit 88 Tabellen}, + title = {{Grenzfl{\"a}chen und kolloid-disperse Systeme: Physik und Chemie } , price = {EUR 89.95}, address = {Berlin}, @@ -534,2 +534,10 @@ isbn = {3-540-42547-0} } + +@article{Falta.1998, + author = {{Falta, Ronald W. }}, + year = {1998}, + title = {{Using Phase Diagrams to Predict the Performance of Cosolvent Floods for NAPL Remediation}}, + pages = {94--102}, + journal = {Ground Water Monitoting Remediation} +} Index: /diplomarbeit/Einleitung.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 219) +++ /diplomarbeit/Einleitung.tex (revision 228) @@ -3,5 +3,5 @@ Im Zuge der tertiären Erdölförderung (engl. EOR) kommen zunehmend Chemikalien zum Einsatz um die Förderung von Restöl aus konventionell ausgebeuteten Lagerstätten zu ermöglichen. Die Auswahl der Chemikalien richtet sich dabei primär nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Rohöls und des Gesteins der Lagerstätte. -Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchte Chemikalie ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus. \citep{Berg.2010} +Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchte Chemikalie ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung führt (miscible displacement). Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus \citep{Berg.2010}. Vor dem groß dimensionierten Einsatz solcher Chemikalien, ist es unabdingbar, ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen, um mögliche Umweltgefahren zu erkennen und bei Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Sanierungsmethoden für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind zum Beispiel Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden. Index: /diplomarbeit/Abstract.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Abstract.tex (revision 219) +++ /diplomarbeit/Abstract.tex (revision 228) @@ -1,11 +1,11 @@ \section*{Kurzfassung} -Im Zuge der tertiären Erdölförderung werden zunehmend Chemikalien eingesetzt um die Förderbarkeit von schwer verfügbarem Rohöl zu verbessern. Vor dem großdimensionierten Einsatz dieser Chemikalien, ist es erforderlich deren Umweltverhalten abzuklären und Konzepte für die Abwendung von möglichen Umweltschäden zu entwickeln. +Im Zuge der tertiären Erdölförderung werden zunehmend Chemikalien eingesetzt, um die Förderbarkeit von schwer verfügbarem Rohöl zu verbessern. Vor dem großdimensionierten Einsatz dieser Chemikalien ist es erforderlich, deren Umweltverhalten abzuklären und Konzepte für die Abwendung von möglichen Umweltschäden zu entwickeln. -Die betrachtete Chemikalie Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), ist hier ein sehr vielversprechendes Additiv. CS$_2$ gehört zur Klasse der DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). Zur Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser sind Pump-and-Treat-Verfahren weit verbreitet. Häufig empfiehlt sich die Kombination mit der Injektion lösungsvermittelnder Additive. +Die betrachtete Chemikalie Schwefelkohlenstoff (CS$_2$) ist hier ein sehr vielversprechendes Additiv. CS$_2$ gehört zur Klasse der DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). Zur Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser sind Pump-and-Treat-Verfahren weit verbreitet. Häufig empfiehlt sich die Kombination mit der Injektion lösungsvermittelnder Additive. Ziel dieser Arbeit war, die Möglichkeiten der Sanierung von CS$_2$ mittels einer wässrigen Tensidlösung aufzuzeigen. In Batchversuchen wurde die für die Mizellbildung kritische Tensidkonzentration bestimmt und anhand des Solubililisierungspotentials und der gemessenen Viskosität die optimale Tensidkonzentration ermittelt. In weiteren Versuchen wurden die Möglichkeiten untersucht,das System mit Linkern und Cotensiden zu optimieren und idealerweiße ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen. Eine erkennbare Verbesserung der Emulsion wurde dabei jedoch nicht erzielt. -In Säulenversuchen wurde das Fließverhalten und die Effizienz der Tensidlösung bei der Sanierung des in residualer Sättigung vorliegenden DNAPLs untersucht. Es war festzustellen, dass das Solubilisierungsvermögen im Vergleich zu den Batchversuchen deutlich höher war. Hier spielen oberflächenkatalythische Effekte und die Stabilisierung durch Feststoffpartikel eine Rolle. Unerwünschte vertikale Mobilisierung war, abhängig vom verwendeten Sand, bei einem Teil der Säulen zu beobachten. Die mobilisierte Phase im Mittelsand konnte jedoch stets wieder resolubilisiert werden. +In Säulenversuchen wurde das Fließverhalten und die Effizienz der Tensidlösung bei der Sanierung des in residualer Sättigung vorliegenden DNAPLs untersucht. Es war festzustellen, dass das Solubilisierungsvermögen im Vergleich zu den Batchversuchen deutlich höher war. Hier spielen oberflächenkatalytische Effekte und die Stabilisierung durch Feststoffpartikel eine Rolle. Unerwünschte vertikale Mobilisierung war, abhängig vom verwendeten Sand, bei einem Teil der Säulen zu beobachten. Die mobilisierte Phase im Mittelsand konnte jedoch stets wieder resolubilisiert werden. @@ -16,16 +16,16 @@ possible damage to the ecosystem must be developed. -Carbon disulphide (CS$_2$), which is evaluated as a possible solvent in EOR, is a very promising additive. CS$_2$ belongs to the class of DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). +Carbon disulfide (CS$_2$), which is evaluated as a possible solvent in EOR, is a very promising additive. CS$_2$ belongs to the class of DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). In order to decontaminate DNAPL damage in the ground water, Pump-and-Treat processes are widely used. Often, it is recommended to combine this with the injection of solubilising additives. -The objective of this piece of work was to show the available options for CS$_2$ decontamination using a aqueous surfactant solution. -In batch tests, the surfactant concentration critical for micelles formation was found. According to solubilisation potential and +The objective of this piece of work was to show the available options for CS$_2$ decontamination using an aqueous surfactant solution. +In batch tests, the surfactant concentration critical for micelle formation was found. According to solubilisation potential and measured viscosity, the optimum surfactant concentration was determined. In further experiments, attempts were made to optimize the mixture with linkers and co-surfactants and, ideally, create a microemulsion system. -However, no improvement of the emulsion could be achieved. +However, by these means, no improvement of the emulsion could be achieved. -The flow characteristics and efficiency of the surfactant when used to decontaminate the DNAPL, which was present in residual saturation, -were examined in column experiments. It is notable that that the solubilizing capacity was higher in the column experiments than in the batch tests. -Surface catalytic effects and the stabilization by solid particles played a role here. In some of the columns, undesired vertical mobilization was -found, depending on the sand that was used. The phase that was mobilised in the medium sand, however, could always be resolubilized. +The flow characteristics and efficiency of the surfactant to decontaminate the DNAPL in residual saturation, +were examined in column experiments. It is notable that that the solubilising potential was higher in the column experiments than in the batch tests. +Surface catalytic effects and the stabilisation by solid particles played a role here. In some of the columns, undesired vertical mobilisation was +found, depending on the sand that was used. The phase that was mobilised in the medium sand, however, could always be resolubilised. Index: /diplomarbeit/Kapitel_2.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 221) +++ /diplomarbeit/Kapitel_2.tex (revision 228) @@ -7,5 +7,5 @@ \subsection{Aussehen und Stabilität} -Die leichte Phase war eine milchig weiße Lösung, wie auch in früheren Versuchen. Ab einer Konzentration von 0,5\% Tensid bildete sich zudem eine milchige rosa gefärbte Mittelphase. Bei fast allen Proben konnte aber ein kleiner Rest Schwerphase nicht solubilisiert werden. +Wie auch in früheren Versuchen, wurden in allen Ansätzen mehrere Phasen ausgebildet. Die leichte Phase war eine milchig weiße Lösung, wie auch in früheren Versuchen. Ab einer Konzentration von 0,5\% Tensid bildete sich zudem eine milchige rosa gefärbte Mittelphase. Bei fast allen Proben konnte aber ein kleiner Rest Schwerphase nicht solubilisiert werden. Die Vermischung setzte selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen unmittelbar nach zusammengeben der Phasen ein und es war nach einmaligem Verschütteln bereits nach 2-3 Stunden keine optische Veränderung der Zusamensetzung mehr erkennbar. @@ -26,9 +26,10 @@ \end{figure} -Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen 15 g/l und 50 g/l. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm. -Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst deutlich und bei weiterer Tensidzugaben geringer ab. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und verbessern die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Einlagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die DNAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. +Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen \mbox{15 g/l} und \mbox{50 g/l}. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm. +%Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. + Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst deutlich und bei weiterer Tensidzugaben geringer ab. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und verbessern die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Einlagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die DNAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65 mN/m, für alle anderen Proben bei 40 mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. -Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2 g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. +Wie beschrieben ist dies ein Effekt, der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringe Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2 g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit 1,02-1,03 g/ml, wobei eine steigende Dichte mit steigender Tensid- und damit auch CS$_2$-Konzentration zu verzeichnen war. Ebenso verhielt es dich mit der Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei 1,6 m$^{2}$/s erreichte. @@ -37,5 +38,5 @@ \subsection{Zusamenfassung und Bewertung} -Bereits bei einer extrem niedrigen Tensidkonzentrationen von 0,3\% kommt es zu einer schnellen und deutlichen Absenkung der Ober- und Grenzflächenspannung. Die CMC wird also schon bei sehr niedrigen Tensidkonzentrationen erreicht. Passend dazu steigt das Volumen der leichten Phase bei überschreiten der CMC sprunghaft an. Dies erklärt sich durch den Platzbedarf der sich bildenten Mizellen. Der stetige Anstieg der gelösten Masse und der Dichte zeigt, dass die maximale Löslichkeit noch nicht erreicht ist und mit steigender Tensidkonzentration auch noch mehr DNAPL gelöst werden kann. Das Volumen der leichten Phase ändert sich hier aber nicht mehr. Die Mizellen werden nicht größer, sondern lagern mehr DNAPL in ihr Inneres ein. Das führt zu einem Anstieg der Dichte. %Dadurch verringern sich dann wieder die Elektrostatischen Kräfte zwischen den Mizellen und somit der Platz- und Lösemittelbedarf. +Bereits bei einer extrem niedrigen Tensidkonzentrationen von 0,3\% kommt es zu einer schnellen und deutlichen Absenkung der Ober- und Grenzflächenspannung. Die CMC wird also schon bei sehr niedrigen Tensidkonzentrationen erreicht. Passend dazu steigt das Volumen der leichten Phase bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. Dies erklärt sich durch den Platzbedarf der sich bildenden Mizellen. Der stetige Anstieg der gelösten Masse und der Dichte zeigt, dass die maximale Löslichkeit noch nicht erreicht ist und mit steigender Tensidkonzentration auch noch mehr DNAPL gelöst werden kann. Das Volumen der leichten Phase ändert sich hier aber nicht mehr. Die Mizellen werden nicht größer, sondern lagern mehr DNAPL in ihr Inneres ein. Das führt zu einem Anstieg der Dichte. %Dadurch verringern sich dann wieder die Elektrostatischen Kräfte zwischen den Mizellen und somit der Platz- und Lösemittelbedarf. @@ -44,5 +45,5 @@ \subsection{Aussehen und Stabilität} -Die Proben bildeten eine milchig weiße Leichtphase und eine unterschiedlich stark ausgeprägte, rosa bis rot gefärbte Mittelphase aus. Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration wirkten schwammartig und waren sehr viskos. So war es nach Einstellen eines Gleichgewichtszustandes kaum mehr möglich, die Probe neu zu verschütteln. Koalszenz und damit Entmischung der Emulsion konnte über den Beobachtungszeitraum von zwei Wochen nicht festgetellt werden. +Die Proben bildeten eine milchig weiße Leichtphase und eine unterschiedlich stark ausgeprägte, rosa bis rot gefärbte Mittelphase aus. Proben mit sehr hoher Tensidkonzentration wirkten schwammartig und waren sehr viskos. So war es nach Einstellen eines Gleichgewichtszustandes kaum mehr möglich, die Probe neu zu verschütteln. Koaleszenz und damit Entmischung der Emulsion konnte über den Beobachtungszeitraum von zwei Wochen nicht festgetellt werden. \subsection{Messergebnisse} @@ -56,5 +57,5 @@ \end{figure} -Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund 5\%. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei 5\% Tensid erreicht. Allerdings stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits 5 m$^{2}$/s. Oberhalb von 5\% Tensid stieg die Viskosität stark an, auf Werte über 40 m$^{2}$/s. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 20 $µ$m ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare zurückdrücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet. Sie dürften aber dennoch sehr hoch liegen. +Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund 5\%. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei 5\% Tensid erreicht. Allerdings stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits 5 m$^{2}$/s. Oberhalb von 5\% Tensid stieg die Viskosität stark, auf Werte über \mbox{40 m$^{2}$/s}, an. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 20 $µ$m ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare zurückdrücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet, dürften aber dennoch sehr hoch liegen. Die Oberflächenspannung lag für alle Tensid enthaltenden Proben konstant bei \mbox{35 mN/m}, nur die Referenzproben ohne Tensid lagen über 60 mN/m. Das entspricht etwa den Messwerten aus der CMC-Reihe. @@ -67,5 +68,5 @@ %wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate (Masse geöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden. -Das optimale Solubilisierungspotential liegt den Messwerten nach bei 2-5\% Tensid. Allerdings ist hier auch die Dichte und die Viskosität bereits stark erhöht. Durch die erhöhte Dichte kann die vertikale Mobilisierung forciert werden. Dem entgegen wirkt zwar die hohe Viskosität, was aber seinerseits zu Problemen führen kann, da der Druck ansteigt. Die Vorhersage des Verhaltens der Emulsion im Boden bei induziertem Fluss wird schlechter vorhersagbar. % genauer, mehr +Das optimale Solubilisierungspotential liegt den Messwerten nach bei 2-5\% Tensid. Allerdings ist hier auch die Dichte und die Viskosität bereits stark erhöht. Durch die erhöhte Dichte kann die vertikale Mobilisierung forciert werden. Dem entgegen wirkt zwar die hohe Viskosität, was aber seinerseits zu Problemen führen kann, da der Druck im porösen Medium bei gleicher Fließrate ansteigt. Die Vorhersage des Verhaltens der Emulsion im Boden bei induziertem Fluss wird schlechter vorhersagbar. % genauer, mehr @@ -73,5 +74,5 @@ \section{Vergleich mit den Ergebnissen früherer Versuchsreihen} -In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit dem Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Solubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von 2,25\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. +In Abbildung \ref{pic:batch_med} sind die Messwerte der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Versuche dargestellt und werden verglichen mit den Mittelwerten aus allen durchgeführten Versuchen, also den Werten aus früheren Versuchen und den Werten aus den hier beschriebenen Versuchen. Die getroffenen Aussagen können hier nochmal verbessert werden, durch die größere Anzahl an betrachteten Messpunkten. Bei betrachten des Solubilisierungspotentials wird deutlich, dass die Effktivität zunächst stark abnimmt. Ab einer Tensidkonzentration von einem Prozent verändert sich das Solubilisierungspotential nur noch langsam. Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ steigt bis zu einer Tensidkonzentration von 2,25\% stark an. Bei höheren Tensidkonzentrationen verändert sich Konzentration an gelöstem DNAPL nicht mehr. Diese beiden Betrachtungen gemeinsam zeigen, dass mehr als zwei Prozent Tensid keinen weiteren positiven Nutzen haben. Im Gegenteil: Durch die gleichzeitig erhöhte Dichte der leichten Phase steigt die Gefahr von Mobilisierung, bei über fünf Prozent Tensid erhöht sich zudem die Viskosität stark. \begin{figure} @@ -90,10 +91,10 @@ \label{Aussehen} -\subsubsection{Reihe 1} +\subsubsection{Reihe 1: Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid} \begin{figure} \centering \includegraphics[width=0.8\textwidth]{Reihe_1} -\caption{Reihe 1} +\caption{Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid} \label{pic:Reihe 1} \end{figure} @@ -103,5 +104,5 @@ Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von 37 mg/L. Beim Zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur Entstehung einer deutlich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON60 und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG. -Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus, siehe Abbildung \ref{pic:Lutensol}. Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum stabil, bei konstant auf 20°C gehaltener Temperatur. Nach der Lagerung im Kühlraum und neuerlichem Aufschütteln der Proben konnten diese Strukturen jedoch nicht wieder hergestellt werden. +Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus (siehe Abbildung \ref{pic:Lutensol}). Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum stabil, bei konstant auf 20°C gehaltener Temperatur. Nach der Lagerung im Kühlraum und neuerlichem Aufschütteln der Proben konnten diese Strukturen jedoch nicht wieder hergestellt werden. \begin{figure} @@ -118,10 +119,10 @@ -\subsubsection{Reihe 2} +\subsubsection{Reihe 2: Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs} \begin{figure} \centering \includegraphics[width=0.8\textwidth]{Reihe_2} -\caption{Reihe 2} +\caption{Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs} \label{pic:Reihe 2} \end{figure} @@ -140,8 +141,8 @@ -Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an den experimentellen Bedingungen wie Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindigkeit und Equilibrationszeit oder an Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ -Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von \citet{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. -Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität, wird der HLB-Wert kleiner. \citep{Sabatini.2000}. Das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges in den beschriebenen Versuchen eingesetztes anionisches Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ +Das vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an den experimentellen Bedingungen wie Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindigkeit und Equilibrationszeit oder an Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität. \\ +Dass es grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen, zeigen die Versuche von \citet{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. +Gleiches gilt auch für die Cotenside. Erwünscht ist ein vermehrtes Eindringen des Cotensides in die Schwerphase. Dies lässt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Ein anionisches Tensid reagiert potentiell sensitiv auf die Erhöhung der Ionenkonzentration. Bei steigender Salinität wird der HLB-Wert kleiner \citep{Sabatini.2000}, das heißt die Öllöslichkeit steigt. Daher wäre die Erhöhung der Salzkonzentration in der Lösung eine Möglichkeit das Eindringen des anionischen Cotensides in die Schwerphase zu erhöhen. Einziges in den beschriebenen Versuchen eingesetztes anionisches Cotensid war Lutensit A-BO. Hier erscheint der zusätzliche Einsatz von Salz allerdings nicht sinnvoll, da das Cotensid eine bereits schlechte Löslichkeit in der wässrigen Tensidlösung zeigte (vgl. Kap. \ref{Reihe 2}) und sich die Löslichkeit für CS$_2$ verschlechterte (vgl. Kap. \ref{Aussehen}). Hier liegt die Vermutung nahe, dass Lutensit A-BO bereits eher lipophil ist, aber bevorzugt an Stelle von CS$_2$ solubilisiert wird.\\ Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt \citet{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. -Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. -Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten.\citep{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum Einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöheung möglich ist. +Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdendem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig, um die Tröpfchen zu verkleinern. +Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten.\citep{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum Einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöhung möglich ist. Index: /diplomarbeit/Kapitel_4.tex =================================================================== --- /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 225) +++ /diplomarbeit/Kapitel_4.tex (revision 228) @@ -16,6 +16,6 @@ \subfigure[Layering im Feinsand] {\includegraphics[width=0.49\textwidth]{col_selection/layering_col12_fine}} -\subfigure[Lufteinschlüsse im Mittelsand]%hier wär ein besseres Bild schön, man erkennt kaum was -{\includegraphics[width=0.49\textwidth]{col_selection/Luft_col10_med}} +\subfigure[Lufteinschlüsse im Mittelsand]%hier wär ein besseres Bild schön, man erkennt kaum was-> Lufteins +{\includegraphics[width=0.49\textwidth]{col_selection/Luft}}%{col_selection/Luft_col10_med} \caption{Unregelmäßigkeiten in den Säulen} \label{pic:säulenprobs} @@ -23,12 +23,10 @@ -Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ die Ausbildung von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn -dieser feucht ist, -das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch die Schichtung ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.%\bigskip - -Vor allem im Mittelsand war noch eine weitere Form von Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Fließpfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. - - -Finger treten dann auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird, als die Kapillarkräfte (siehe Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule von links (Nr. 32)). Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch die Destabilisierung der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt worden waren. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. +Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ die Ausbildung von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch die Schichtung ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.%\bigskip + +Vor allem im Mittelsand war noch eine weitere Form von Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert und somit die hydraulische Leitfähigkeit reduziert. Dies führt dazu, dass sich feste Fließpfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. + + +Finger treten dann auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird, als die Kapillarkräfte (siehe Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule von links (Nr. 32)). Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch die Destabilisierung der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt worden waren. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt, wie auch die Betrachtung der Analysedaten zeigt. Im oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. Bei anderen Versuchen mit deutlich geringerer Tracerkonzentration konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisierung auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch die Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule dafür verantwortlich waren. @@ -43,5 +41,5 @@ \end{figure} -Das die hohe Tracerkonzentration den gesamten Chemismus beeinflusst lässt sich bei Betrachtung von Abbildung \ref{gekrissel} erahnen. Dort ist die letzten Probe zu sehen, die bei der finalen Extraktion mit Isopropanol genommen wurden. Es kommt deutlich sichtbar zur Polymerisation und dem Ausfallen makromolekularer Verbindungen aus der Lösung. Vergleichsmessungen der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ haben ebenfalls einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes auf das System gezeigt. +Dass die hohe Tracerkonzentration den gesamten Chemismus beeinflusst lässt sich bei Betrachtung von Abbildung \ref{gekrissel} erahnen. Dort ist die letzte Probe zu sehen, die bei der finalen Extraktion mit Isopropanol genommen wurde. Es kommt deutlich sichtbar zur Polymerisation und dem Ausfallen makromolekularer Verbindungen aus der Lösung. Vergleichsmessungen der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ haben ebenfalls einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes auf das System gezeigt. \begin{figure} @@ -53,6 +51,6 @@ In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts (Nr. 34) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. -Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrigen Phase bewegen kann.%die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nachdem, ob die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung als treibende Kraft dominiert, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. -Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}.\\ +Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrige Phase bewegen kann. %die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nachdem, ob die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung als treibende Kraft dominiert, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase mit der Strömung, oder aber er sinkt nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. +Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trapping Number (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}.\\ \begin{figure} @@ -79,11 +77,10 @@ Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Das Tensid dringt in die DNAPL-Phase ein und bewegt sich dadurch scheinbar schneller als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand (links) schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich -pulsförmig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs -konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und DNAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. +pulsförmig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger, es wurden mehrere Porenvolumen benötigt. Bedingt wird dies durch den im Mittelsand kleineren Gradienten, aber auch die auftretende Mobilisierung spielt eine Rolle für die längere Austragsdauer. %größeren DNAPL-Blobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, sodass die Kontaktzeit zwischen Tensid und DNAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. \begin{figure} \centering \includegraphics[width=0.8\textwidth]{col_selection/gequollen_col7_med} -\caption{Gequollenes Phase im Mittelsand} +\caption{Gequollene Phase im Mittelsand} \label{gequollen} \end{figure} @@ -116,5 +113,5 @@ -Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1 ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38), der mit einer Fließrate von ebenfalls 1 ml/min, aber mit einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5 ml/min durchgeführt wurden. +Die Messergebnisse der einzelnen Versuche sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen 29-34) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit 2\% Tensid zur Sanierung verwendet und eine Fließrate von 1 ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen 35-38), der mit einer Fließrate von ebenfalls 1 ml/min, aber mit einer nur 1\%-igen Tensidlösung durchgeführt wurde. Abbildung \ref{10+12} zeigt die beiden letzten Versuche, die mit einer 2\%-igen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von 0,5 ml/min durchgeführt wurden. @@ -130,5 +127,5 @@ \subsubsection{Konzentration CS$_2$} -Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben vom Versuch in Feinsand bei 1\%Tensid und einer Fließrate von 1 ml. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und 7 g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ waren hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe max. 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). +Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben vom Versuch in Feinsand bei 1\%Tensid und einer Fließrate von 1 ml. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und 7 g/L), das heißt, der verwendete Farbstoff ist am Korngerüst sorbiert. Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ waren hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe max. 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). @@ -139,14 +136,14 @@ \end{figure} -Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. - - -Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag. +Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten 2 Porenvolumen entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von 1\% auf 2\% führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min (Abbildung \ref{7+8}) und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min (Abbildung \ref{10+12}) gefunden. + + +Im Feinsand erfolgte der Austrag schneller. Bei Betrachtung der Masseaustragskurven ist zu erkennen, dass sich die Kurve im Feinsand nach 2,5 Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach 3 Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei Porenvolumen) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf Porenvolumen). Dies hatte im Feinsand keine Auswirkungen auf den Austrag. Im Mittelsand dagegen war die ausgetragene Masse deutlich geringer.\\ %Wie wirkt sich die unterschiedliche Initialsättigung auf den Masseaustrag aus, wie wahrscheinlich stimmen die Inis??? Haut das tatsächlich hin mit dem V_w=V_cs2??? Differenzen durch Inhomogenitäten und luft in der Säule berücksichtigen -Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g DNAPL wurden erst mit 2,5\% Tensid erreicht (vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}). -Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei früheren Bachversuchen bereits vererinzelt beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. +Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit 1\%-igen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g DNAPL wurden erst mit 2,5\% Tensid erreicht (vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}). +Das kann verschiedene Ursachen haben. Hier könnte ein bei früheren Bachversuchen bereits vereinzelt beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion, vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung}). -Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Blobs oder Pools. \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. +Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (jetzt: Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg) haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Blobs oder Pools \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. @@ -154,5 +151,5 @@ \subsection*{Wiederfindung} -Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_2$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Wiederfindung von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz bezogen auf die Inititialsättigung lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. +Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_2$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Wiederfindung von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach 3 Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz bezogen auf die Inititialsättigung lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung. @@ -171,16 +168,16 @@ \subsection*{Druck} -Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen. \citep{Lee.2001, LUBW.2001}) -und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen sowie zu nicht durchströmten, ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es Gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. +Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen \citep{Lee.2001, LUBW.2001}). +und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen sowie zu nicht durchströmten, ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind. -Bezugsgröße muss der Differenzdruck sein, der sich bei Wasserspülung vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. %Das sollt ich vielleicht noch ausprobieren, hab ich da Druckwerte für Wasser??? Nein, für Col10 nur Wasser nach Sanierung... +Bezugsgröße muss der Differenzdruck sein, der sich bei Wasserspülung mit gleicher Fließgeschwindigkeit vor der Sanierung einstellt. Über diesen lässt sich die Ausgangspermeabilität der Säule bestimmen. %Das sollt ich vielleicht noch ausprobieren, hab ich da Druckwerte für Wasser??? Nein, für Col10 nur Wasser nach Sanierung... Für die beiden letzten Versuche sind Druckverlauf und daraus errechnete Permeabilität in den Abbildungen \ref{pic:pd10} und \ref{pic:pd12} grafisch dargestellt. -Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tensidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. Der gemessene Differenzdruck bei Säule 46 (siehe Abbildung \ref{pic:pd10} blieb über die gesamte Sanierungsdauer konstant. Hier liegt ein Messfehler vor, vermutlich verursacht durch Luftblasen in den Druckleitungen, sodas eine sinnvolle Auswertung nicht möglich ist. - - -\begin{figure} -\centering -\includegraphics[scale=1]{col10_pd} +Zu Beginn der Sanierung kommt es zunächst zu einem deutlichen Anstieg des Druckes. Der Druck fällt jedoch schnell wieder ab mit dem Austrag der weißen Emulsion aus der Säule, da die Viskosität der nachlaufenden Tensidlösung gegenüber Wasser nicht relevant erhöht ist. Die Permeabilität steigt entsprechend über den Sanierungsverlauf an. Der gemessene Differenzdruck bei Säule 46 (siehe Abbildung \ref{pic:pd10} blieb über die gesamte Sanierungsdauer konstant. Hier liegt ein Messfehler vor, vermutlich verursacht durch Luftblasen in den Druckleitungen, sodass eine sinnvolle Auswertung nicht möglich ist. + + +\begin{figure} +\centering +\includegraphics[scale=1]{k_neu_10}%{col10_pd} \caption{Verlauf von Differenzdruck und Permeabilität während der Sanierung der Säulen 43 bis 45} \label{pic:pd10} @@ -189,5 +186,5 @@ \begin{figure} \centering -\includegraphics[scale=1]{col12_pd} +\includegraphics[scale=1]{k_neu_12}%{col12_pd} \caption{Verlauf von Differenzdruck und Permeabilität während der Sanierung der Säulen 51 bis 54} \label{pic:pd12} @@ -197,17 +194,21 @@ \section{Berechnung des Mobilisierungsrisikos - Anwendbarkeit auf das System} -Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentensiometers messbar war. Die Abschätzung nach Antonow über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinem Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. -Mit dieser Berechnungsart wurden Grenzflächenminima von 3 mN/m gefunden. Tatsächlich dürfte die Grenzflächenspannung noch deutlich kleiner sein, da Mobilisierung beobachtet wurde, welche in der Regel erst bei deutlich kleineren Werten auftritt. +Für die Berechnung der Trapping Number stellte sich das Problem, dass die Grenzflächenspannung nicht mittels eines Tropfenvolumentensiometers messbar war. Die Abschätzung nach Antonow über die Oberflächenspannung der leichten Phase und des reinen Schwefelkohlenstoffs erwies sich als unzureichend, da die so bestimmten Werte deutlich zu hoch lagen. +Mit dieser Berechnungsart wurden Grenzflächenminima von 3 mN/m gefunden. Tatsächlich dürfte die Grenzflächenspannung noch deutlich kleiner sein, da Mobilisierung beobachtet wurde, welche in der Regel erst bei deutlich kleineren Werten auftritt, vgl. \citep{Childs.2004}. %Noch mal nachrecherchieren ab wann es standartmäßig zu Mobilisierung kommt. childs findet 3,92mN/m groß. -Die Berechnung und Variation der Residualsättigung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig. \citep{Li.2007}. Die Berechnung wie in \citet{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE angepasste nichtlineare Regression, wie in \citet{Pennell.1996} beschrieben. Obwohl zumindest der hier verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. +Die Berechnung und Variation der Residualsättigung konnte nicht umgesetzt werden. Um die passenden Parameter zur Berechnung der Residualsättigung zu erhalten, sind entsprechende Versuche notwendig \citep{Li.2007}. Die Parameter zur Anpassung der Sättigungskurve markieren den Startpunkt, also die kritische Trapping Number, und die Steilheit der Kurve, vgl. \mbox{Gleichung \ref{eqn:Sn}}. + +Die Berechnung wie in \citet{Childs.2004} verwendet, ist eine auf den dort verwendeten Sand und den DNAPL PCE angepasste, nichtlineare Regression, wie in \citet{Pennell.1996} beschrieben. +Der hier verwendete Sand ähnelt zwar dem von \citet{Childs.2004} vervendeten, jedoch werden zwei völlig unterschiedliche DNAPls DNAPLs untersucht. %Obwohl zumindest der hier verwendete Sand dem von Childs verwendeten ähnelt, ist die +Allgemein ist die Übertragung solcher auf nichtlinerarer Regression basierender Modelle auf andere Systeme schwierig, da ihre Lösung nicht immer eindeutig ist und außerdem gute Ausgangswerte benötigt werden. \section{Zusammenfassung und Bewertung} -Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. -Erstaunlich war die, im Vergleich zu den Batchtest, deutlich erhöhte Solubilisierungsrate. Bei einer Tensidkonzentration von 1\% wurden in den Batchtest nur CS$_2$-Konzentrationen von weniger als 50g/L erreicht, in den Säulenversuchen lagen die Konzentrationen bei 200g/L und mehr. Da mit der anfänglich eigesetzen Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden. Dieses wurde vorrangig verursacht, durch Inhomogenitäten im Sand. Die genauen Hintergründe die zur Entstehung von vertikaler Mobilisierung führen und die kritischen Fließrate bei der eine Wiederauflösung nicht mehr möglich ist, sind weiter zu untersuchen, vor allem auch für Feinsand, da hier auch bei einer Fließrate von 0,5ml/min noch keine Mobilisierung beobachtet werden konnte. Ebenso weitere Einflussgrößen, wie Grenzflächenspannung und Vikosität. Diese Parameter können in einer Trapping Number zusammengefasst werden, um die Berechnung des Mobilisierungsrisikos zu ermöglichen. - - - - +Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand, was am höheren Gradienten liegen dürfte. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. +Erstaunlich war die im Vergleich zu den Batchtests deutlich erhöhte Solubilisierungsrate. Bei einer Tensidkonzentration von 1\% wurden in den Batchtest nur CS$_2$-Konzentrationen von weniger als 50g/L erreicht, in den Säulenversuchen lagen die Konzentrationen bei 200g/L und mehr. Da mit der anfänglich eigesetzen Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden. Dieses wurde vorrangig verursacht durch Inhomogenitäten im Sand. Die genauen Hintergründe, die zur Entstehung von vertikaler Mobilisierung führen sind weiter zu untersuchen und die kritische Fließrate bei der eine Wiederauflösung nicht mehr möglich ist, ist zu ermitteln. Dies ist besonders für Feinsand interessant, da hier auch bei einer Fließrate von 0,5 ml/min noch keine Mobilisierung beobachtet werden konnte. Ebenso weitere Einflussgrößen, wie Grenzflächenspannung und Vikosität. Diese Parameter können in einer Trapping Number zusammengefasst werden, um die Berechnung des Mobilisierungsrisikos zu ermöglichen. + + + +