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r228 r229 5 5 6 6 \subsection*{Tenside} 7 Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols, einem einfach ungesättigter C18-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid hat einen HL W-Wert von 12 und ist relativ gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließsich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen.7 Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols, einem einfach ungesättigter C18-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid hat einen HLB-Wert von 12 und ist relativ gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung lässt sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen. 8 8 9 9 \begin{figure} … … 22 22 23 23 \subsection*{Wasser} 24 Für die Versuche wurde ausschließlich bidestilliertes Wasser mit einem Leitwert von 0,055 $µ$S/cm verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden.24 Für die Versuche wurde ausschließlich bidestilliertes Wasser mit einem Leitwert von 0,055 $µ$S/cm verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden. 25 25 26 26 \subsection*{Schwefelkohlenstoff} 27 Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser (2 g/L), d er hohe Dichte (1,26 g/mL) und dem hohen Dampfdruck (48,2 kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. entlüftung. Wobei aufgrund der hohen Dichte der Substanz eine gesonderte Absaugung für den Raum auf Fußbodenhöhe eingerichtet war. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. Durch stets als Verunreinigung im CS$_2$ enthalteneCOS weist das in Reinform geruchsneutrale CS$_2$ darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen.27 Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser (2 g/L), die hohe Dichte (1,26 g/mL) und den hohen Dampfdruck \mbox{(48,2 kPa)} aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte sorgen dafür, dass die Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet und die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. entlüftung. Wobei aufgrund der hohen Dichte der Substanz eine gesonderte Absaugung für den Raum auf Fußbodenhöhe eingerichtet war. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht. Durch stets als Verunreinigung im CS$_2$ enthaltenes COS weist das in Reinform geruchsneutrale CS$_2$ darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen. 28 28 29 29 Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oil Red angefärbt. 50 g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. … … 47 47 48 48 \begin{figure} 49 \subfigure49 %\subfigure 50 50 \centering 51 51 {\chemfig{Na^{+}\hspace{0,5cm}O^{-} -S(=[:90]O)(=[:270]O)-(-[:60](=[:90]O)-O-[:30]-[:330](-[:90]-[:30])-[:30]-[:330]-[:30]-[:330]) … … 56 56 57 57 \begin{figure} 58 \subfigure58 %\subfigure 59 59 \centering 60 60 {\chemfig{ RO \Bigg[ -[:30]-[:330]O \Bigg]_{6} H}} … … 66 66 67 67 \begin{figure} 68 \subfigure68 %\subfigure 69 69 \centering 70 70 {\chemfig{ C_{9}H_{19} -*6(-=-(\Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH)=-=) }} … … 82 82 \section{Durchführung der Batchversuche} 83 83 84 85 Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehender Kontrolle äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tensidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \% durchgeführt. Anschließend wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. 86 87 88 84 89 \subsection{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen} 85 90 … … 94 99 Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch Wägung erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze über die Ventile zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und den entsprechenden Volumenzugaben der einzelnen Komponenten erforderlich, weshalb die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt wurden. 95 100 96 Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf 20°C Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach 24 und nach 48 Stunden wurden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen.101 Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt. Nach 24 und nach 48 Stunden wurden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen. 97 102 98 103 Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100 in Methanol verdünnt. Die Verdünnung in zwei Schritten war nötig, um eine repräsentative Probenahme zu gewährleisten. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm. 99 104 %Hier muss das Solubilisierungspotential mit rein 100 105 Aus der gemessenen Konzentration und der Tensidkonzentration wurde das Solubilisierungspotentials berechnet, 101 indem die Masse an gelöstem CS$_2$ auf die Masse an Tensid bezogen wurde: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$.106 indem die Masse an gelöstem CS$_2$ auf die Masse an Tensid bezogen wurde: \mbox{$S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$}. 102 107 103 108 Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten … … 107 112 108 113 Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (\mbox{BPA-1P}, Sinterface) gemessen. 109 Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten.114 Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. 110 115 111 116 Mit einem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe, bei der aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen mit einer hohen Viskosität zu rechnen war, ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20 $µ$m Durchmesser verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter … … 186 191 187 192 Die verwendeten Glassäulen hatten einen Innendurchmesser von 40 mm und waren 0,5 m lang. Die Verwendung von Glas als Säulenmaterial ermöglicht die optische Überwachung der Strömung. Effekte wie z.B. Fingering und Mobilisierung können gut beobachtet und der Sanierungsverlauf photografisch dokumentiert werden. 188 Das weitere Säulenzubehör ist in Abbildung \ref{pic:S"aule}193 Das weitere Säulenzubehör ist in \mbox{Abbildung \ref{pic:S"aule}} 189 194 vollständig zu sehen und in Tabelle \ref{tab:S"aulenzubehör} aufgeführt. 190 195 … … 339 344 verbaut. Über die Ventile vor den Pumpen konnte zum einen Blasenfreiheit nach Ansaugen des Fluids vor den Pumpen hergestellt werden. Zum anderen erwiesen sie sich auch als hilfreich bei der Wartung der Pumpen. Die vor den Säulen verbauten Ventile hatten die Aufgabe, den Fluss zwischen Zulauf zu den Säulen und freiem Ausfluss (zum Spülen der Zuleitungen) zu lenken, bzw. dienten dem Umschalten zwischen Aufwärts- und Abwärtsströmung in der Säule. Die Anordnung ist in Abbildung \ref{pic:dreiwege} zu sehen. 340 345 341 In den Bereichen des Versuchsaufbaus, die mit dem reinen CS$_2$ in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe und die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen . Vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt}346 In den Bereichen des Versuchsaufbaus, die mit dem reinen CS$_2$ in Berührung kamen, waren Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog) verbaut. Die vordere Ventilreihe schaltete zwischen Verteiler oder direktem Zufluss über die jeweiligen Zuleitungen. Die hintere Ventilreihe und die oberhalb der Säulen angeordneten Ventile schalteten zwischen Auf- und Abwärtsdurchströmung der Säulen, vgl. Abbildung \ref{pic:umschalt}. 342 347 343 348 Hinter den Säulen wurden Nadelventile %Material, Hersteller