Index: studiarbeit/Theoretische.tex =================================================================== --- studiarbeit/Theoretische.tex (revision 87) +++ studiarbeit/Theoretische.tex (revision 88) @@ -1,6 +1,8 @@ -\chapter{Theoretische Grundlagen} -\label{Theoretische Grundlagen} - -\section{Grundwasserkontaminationen} +\chapter{Grundlagen} +\label{Grundlagen} + +\section{Theoretische Grundlagen} + +\subsection{Grundwasserkontaminationen} Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese @@ -63,5 +65,5 @@ -\section {Sanierungsverfahren} +\subsection {Sanierungsverfahren} Das Bundesbodenschutzgesetz (BBodSchG) nennt in § 2 Abs. 7 zur Sanierung technischer Natur Maßnahmen @@ -90,5 +92,5 @@ Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht. -\subsection {Ex-Situ-Verfahren} +\subsubsection {Ex-Situ-Verfahren} Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe @@ -99,5 +101,5 @@ -\subsection {In-Situ-Verfahren} +\subsubsection {In-Situ-Verfahren} Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt @@ -121,5 +123,5 @@ entfernen. -\subsection{Mobilisierung und Solubilisierung} +\subsubsection{Mobilisierung und Solubilisierung} Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser @@ -156,5 +158,5 @@ %folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum) -\subsection{Mischungssysteme und ternäre Phasendiagramme} +\subsubsection{Mischungssysteme und ternäre Phasendiagramme} Das Drei-Komponenten-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei @@ -229,5 +231,5 @@ -\section{Tenside} +\subsection{Tenside} Tenside zeichnen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie @@ -293,5 +295,5 @@ -\subsection{Aufbau} +\subsubsection{Aufbau} Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil @@ -312,5 +314,5 @@ Häufig ist eine Carboxylatgruppe kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe. -\subsection{Einfluss auf die Eigenschaften} +\subsubsection{Einfluss auf die Eigenschaften} Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. @@ -354,2 +356,282 @@ %\subsektion{Grundwasserchemie} + +\section{Experimentelle Grundlagen} + +\subsection{Batchversuche} + +Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine +bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen +Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier +Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden +während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird +konstant gehalten. +Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich +komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene +Einflussgrößen weitgehend unabhängig voneinander untersucht werden. So wurde hier zunächst die +allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration +bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid +der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur +die Sanierung der Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch +eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse. +Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die Ergebnisse die +aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters +übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie +die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich +der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand +betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche +geschaffenen Basiswissen, zum Beispiel mit Säulenversuchen untersucht werden. + + +\subsection{Material und Chemikalien} + +\subsubsection{Schwefelkohlenstoff} + +Schwefelkohlenstoff mit der Summenformel $CS_2$ und der molaren Masse 76,13 g/mol ist eine farblose +Flüssikeit. In Reinform ist sie geruchsneutral, aufgrund von Verunreinigungen jedoch häufig +unangenehm richend. Der Schmelzpunkt liegt bei -111,6 °C der Siedepunkt bei 46,5 °C. Der Stoff ist +leicht entzündlich und bei einem Volumenanteil in Luft von 1\% - 60\% auch explosiv. Wegen des +hohen Dampfdrucks von 398 hPa ist er leicht flüchtig, wobei die Dämpfe schwerer sind als Luft. Die +Dichte beträgt 1,264 g/L bei 20°C. Schwefelkohlenstoff gehört zu den DNAPLs. Die maximale +Löslichkeit in Wasser ist mit 2,1 g/L bei 20°C sehr gering. + +Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, +ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze +R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. + Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in +Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft. + +Schwefelkohlenstoff ist giftig, er reizt Haut und Schleimhäute und gilt als +fortpflanzungsgefährdend. Die Aufnahme erfolgt leicht über die Atemwege und die Haut. +\cite{Merck} +Schwefelkohlenstoff ist relativ gut biologisch abbaubar (80\% in 28 Tagen) und aufgrund des eher +mäßig hohen $log P_ow$ ist nicht mit einer starken Bioakkumulation, also der Anreicherung im +Organismus, zu rechnen. \cite{Hedinger} + +Verwendung findet Schwefelkohlenstoff in großen Mengen in der Herstellung von Cellulosefasern, als +Lösemittel für Fette und in der tertiären Erdölförderung. + +\subsubsection{Salze} + +Es wurden zwei unterschiedliche Salze verwendet. Zum einen das bivalente Salz +Calciumchlorid($CaCl_2$) und zum anderen das monovalente Salz Natriumchlorid ($NaCl$). + +Die Zugabe von Salz setzt die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Tensid und Wasser herab. +Nach der Debye-Hückel-Theorie werden die aktiven Zentren der Tensidmoleküle von den umgekehrt +geladenen Ionen umgeben. Dadurch wird deren Ladung gegenüber den Wassermolekülen abgeschirmt. Als +Effekt werden weniger Wassermoleküle zur Interaktion mit dem Tensid benötigt. Man sagt, die +Aktivität des Lösungsmittels (Wasser) nimmt zu und damit steigt das Lösungsvermögen. Die Theorie +sagt weiter, dass der Logarithmus der Löslichkeit proportional der Wurzel der Ionenstärke ist. Das +heißt je größer die Ionenstärke, umso mehr wird das Lösungsvermögen gesteigert. %cite\Saunders +%cite\Young + +Bei weiter steigender Salzkonzentration kehrt sich der Effekt allerdings um, die Löslichkeit nimmt +wieder ab. Dies kann man sich so vorstellen, dass sich keine weiteren Ionen mehr um die Tenside +anlagern können und daher verstärkt mit dem Lösungsmittel (Wasser) in Wechselwirkung treten. +Dadurch stehen nun weniger ''freie'' Wassermoleküle zur Verfügung und die Aktivität des +Lösungsmittels sinkt. Dies kann bis zum Ausfallen der Tensidmoleküle aus der Lösung führen. + + +Der Bereich in dem die Löslichkeit durch ein Salz beeinflusst werden kann, wird als Salzfenster +bezeichet. Die veränderte Löslichkeit lässt sich auch durch die Änderung des HLB-Wertes ausdrücken. +Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das +Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse +Mizellen (siehe Abbildung 3.1). + +\begin{figure}[h] +\includegraphics[trim=2.5cm 16cm 0cm 2cm]{bilder/Salzfenster} +\caption[Salzfenster]{Salzfenster nach Sabatini, 2000} +\end{figure} + + + + +%Initial salting in at low concentrations is explained by the Debye-Huckel theory. Proteins are +%surrounded by the salt counter ions (ions of opposite net charge) and this screening results in +%decreasing electrostatic free energy of the protein and increasing activity of the solvent, which +%in turn, leads to increasing solubility. This theory predicts the logarithm of solubility to be +%proportional to the square root of the ionic strength. +%http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/PRECIP/precpsalt.html +%%In effect, this means that less water molecules are required to interact with the protein surface +%and the concentration of "free" water is increased. We say that the "activity" of the water has +%increased. The net effect is that the protein becomes more soluble. +%%At higher concentrations of salt we see the reverse effect, "salting-out". What's happening now is +%that all the binding sites on the protein surface for the salt ions have become occupied and so the +%ions begin to interact with the solvent. The concentration of "free" solvent molecules decreases as +%they are used to solvate the salt ions. Protein molecules therefore move closer together and begin +%to interact with one another via the hydrophobic or charged patches on their surfaces. At some salt +%concentration (which depends on the salt and the size/charge characteristics of the protein), the +%protein molecules aggregate and come out of solution. +%http://www.madsci.org/posts/archives/2008-04/1208150541.Bc.r.html + +\subsubsection{Verwendete Tenside} + +Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche +nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersuht.Kationische Tenside wurden +aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an +negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt. + + + +%Tabellenüberschrift + +\vspace{12 pt} +\noindent +%\begin{flushleft} +\begin{tabular}{|c|c|l|l|l|l|c|c|} \hline +\bf Nr.&\bf CAS&\bf Handelsnahme&\bf Typ&\bf Chemische Klasse&\bf Molmasse&\bf HLB\\ \hline +1&301-02-0&Lutensol FSA10&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ \hline +2&9005-00-9&Brij S20&nicht-ionischðoxylierte Alkohole&314,55&15\\ \hline +3&9004-98-2&Brij 98&nicht-ionischðoxylierte Alkohole&1149,53&15,3\\ \hline +4&9002-93-1&Igepal&nicht-ionischðoxylierte Alkylphenole&617&13\\ \hline +5&9004-98-2&Brij 97&nicht-ionischðoxylierte Alkohole&709&12,4\\ \hline +6&9004-95-9&Brij 58&nicht-ionischðoxylierte Alkohole&1124&16\\ \hline +7&9005-64-5&Tween 20&nicht-ionisch&Polysorbate&346,46&13,3\\ \hline +8&9005-65-6&Tween 80&nicht-ionisch&Polysorbate&604,81&15\\ \hline +9&9043-30-5&Uniperol LE&nicht-ionischðoxylieres Öl&-&-\\ \hline +10&-&Brij 35&nicht-ionisch&Polysorbate&1198,57&16,9\\ \hline +11&-&BASF-Mischung:&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ +&&Lutensol FSA 10 (73\%)&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&&\\ +&& Lutensol ON 60 (27\%)&&&&\\ \hline +12&151-21-3&Shell Enordet&anionisch&-&-&-\\ \hline +13&577-11-7&SDS (Sodiumlaurylsulfate)&anionisch&alkylierte Sulfate&288,4&40\\ \hline +14&-&Aerosol AOT (DSSS)&anionisch&Sulfosuccinate&444,56&10,2\\ \hline +15&-&Lutensol ON 60&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&-&-\\ \hline +\end{tabular} +%\end{flushleft} +\vspace{12 pt} + + + + +\subsubsection{Material} + +Die Batchansätze der verschiedenen Versuchsreihen erfolgten in unterschiedlichen Vials aus Klarglas +mit jeweils passendem Schraubverschluss mit Mininert-Ventil. Für den ersten Versuch, das Screening +der Tenside, wurden 40 ml-Vials mit flachem Boden und einem Durchmesser von rund 26 mm verwendet, +die mit insgesamt 20 ml Chemikalien gefüllt wurden. Problematisch war hier zum einen das große +Volumen und der somit hohe Chemikalienverbrauch und zum anderen, die geringe Höhe im Verhältnis +zum Volumen, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den +zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem +Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten +Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem +nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in +den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund +einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt. +Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials +verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen. +Die Zugabe der Chemikalien in die Vials und die Probenentnahme wurde mit gasdichten +Hamilton-Glasspritzen durchgeführt. Da die Vials entlüftet werden mussten um Überdruck bei der +Zugabe des Schwefelkohlenstoffs bzw. Unterdruck bei der Probenahme zu verhindern wurde zusätzlich +eine zweite Kanüle mit nur 0,4 mm Durchmesser zur Belüftung verwendet. Um ein Steckenbleiben im +Hals der Mininert-Ventile zu verhindern, wurden diese feinen Kanülen vorher mit einem Schleifstein +abgerundet. + + +\subsection{Grundsätzliches Vorgehen und Messmethoden} + +Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Versuchsreihen durchgeführt und dabei 15 Tenside hinsichtlich +ihrer Eignung zur Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff untersucht. +Ein erstes Screening, diente einer Vorauswahl. Für die hier ausgesuchten Tenside wurde anschließend +der Einfluss der Tensidkonzentration und schließlich der Einfluss von ein- und zweiwertigen +Kationen untersucht. + +Das grundsätzliche Vorgehen war immer gleich: Tensid, Salz und Wasser wurden in definierten +Massenverhältnissen gemischt und der mit Oil Red angefärbte Schwefelkohlenstoff im Überschuss +zugegeben. Die Ansätze wurden gut vermischt und in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad bis zur +Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen. +Aus der leichten Phase wurde eine Probe abgenommen und in Methanol im Verhältnis 1/100 verdünnt. +Die Auftrennung und Konzentrationsmessung erfolgte mittels HPLC-UV/VIS. Des weiteren wurde die +Dichte, die Oberflächenspannung und das Gesamtvolumen der leichten Phase ermittelt. Außerdem wurde +das äußere Erscheinungsbild der Proben zu einer ersten optischen Bewertung herangezogen. Dabei +wurde die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Abgrenzung der entstandenen +Phasen zueinander betrachtet. + +\subsubsection{Messmethoden} + +Um beurteilen zu können, wie viel des vorgelegten Schwefelkohlenstoffs in die leichte Phase +partitionierte, wurde das Volumen der leichten Phase bestimmt. Hierzu wurden mit einem +Höhenanreißer jeweils die Höhe der unteren Phasengrenze (Grenzfläche schwere Phase - leichte Phase) +und der oberen Phasengrenze (Grenzfläche leichte Phase - Luft) gemessen. Zudem musste der +Durchmesser der Vials bestimmt werden. Dies erfolgte für den ersten Versuch durch abschätzen des +Innendurchmesser durch messen des Außendurchmessers der Vials mit einer Schieblehre. Für die 40 +ml-Vials war dies, aufgrund des relativ großen Durchmessers, hinreichend genau. Die wesentlich +schmaleren Vials der weiteren Versuche wurden mit Wasser kalibriert. Das heißt die Vials wurden bis +zum Ende der Bodenrundung mit Wasser gefüllt und die Höhe des Wasserspiegels mit dem Höhenanreißer +gemessen. Dann wurde ein definiertes Volumen Wasser mit der Mikroliterspritze zugegeben, das Vial +zur Dichtekontrolle gewogen, und wieder die Höhe des Wasserspiegels gemessen. Aus der Differenz der +gemessenen Höhen und dem zugegeben Volumen lässt sich aus der Formel für das Zylindervolumen der +Innendurchmesser der Vials berechnen. Dies wurde mit je drei Vials eines Typs durchgeführt und der +Mittelwert der so bestimmten Durchmesser als Kalibrationsergebniss erhalten. +Mit dem Durchmesser aus der Kalibrierung und der gemessenen Phasenhöhe kann nun das Volumen der +leichten Phase wiederum über die Zylinderformel bestimmt werden. + + +Die Konzentrationsbestimmung des in der leichten Phase gelösten Schwefelkohlenstoffs wurde mittels +Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) +durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der +hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der +HPLC blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren und den Einfluss des +Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol +verdünnt. + + +Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurden +3,5 ml-Gläschen mit Gummistopfen zuerst leer gewogen, dann 2 ml der leichten Phase der Probe +mittels einer Mikroliterspritze in die Gläschen überführt und wieder gewogen. Aus der +Massendifferenz und dem zugegebenen Volumen lässt sich dann die Dichte berechnen: Dichte [g/mL] = +Masse [g] / Volumen [ml]. + + +Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) +durchgeführt. Das Gerät bietet einen Schnelltest, bei dem innerhalb von rund fünf Minuten eine +komplette Messkurve über verschiedene Blasen-Lebensdauern aufgenommen werden kann. Allerdings wurde +hier keine komplette Messkurve aufgezeichnet, sondern der Versuch abgebrochen, sobald sich das +Messergebnis einem konstanten Wert annäherte. Der zuletzt gemessene, niedrigste Wert wurde dann als +Ergebnis vermerkt. + + +Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde-Viskosimeters (SI-Analytics) gemessen. +Der Aufbau des verwendeten Ubbelohde-Viskosimeters ist in Abbildung \ref{ubbelohde} dargestellt. Die Probe wird +über Rohr C eingefüllt und sammelt sich an dessen unterem Ende in einem Vorratsgefäß. Dieses ist über +ein U-Rohr mit dem Niveaugefäß (D) verbunden, an das zum einen die Kapillare(I) und zum anderen +ein Belüftungsrohr (A) angeschlossen sind. Oberhalb der Kapillare befindet sich das Messgefäß (E). +Oberhalb und unterhalb de Messgefäßes befindet sich eine Markierung. Die Probe wird in der Regel +durch anlegen eines Unterdruckes an Rohr B in das Messgefäß gesaugt. Dann wird das Belüftungsrohr +geöffnet, sodass der Flüssigkeitsfilm unterhalb der Kapillare abreißt, es entsteht das sogenannte +hängende Niveau. Die Probe wird durch die Kapillare ablaufen gelassen und die Zeit gestoppt, die +die obere Grenzfläche benötigt um den Weg zwischen oberer und unterer Markierung des Messgefäßes +zurückzulegen. +Der kinematische Viskositätskoeffizient $\nu$ ergibt sich dann aus der Kapillarkonstante k mal der +gemessenen Zeit t. +Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der +Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. + +\begin{equation} + \nu= k*t=\frac{\eta}{\rho} +\end{equation} +\vspace{0,5cm} + +Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs, wurde die Flüssigkeit nicht wie normal +üblich durch Anlegen eines Unterdruckes an Rohr B nach oben gesaugt, sondern durch Erzeugen eines +Überdrucks an Rohr C in das Messgefäß gedrückt. + +%Bild Ubbelohde aus Viskosität Uni-Siegen +\begin{figure} +\centering +\includegraphics[scale=0.55]{bilder/Ubbelohde} +\caption[Viskosimeter]{Ubbelohde-Viskosimeter} +\label{ubbelohde} +\end{figure} + +Zunächst wurde die Kapillarkonstante bestimmt. Hierzu wurden zunächst mehrere Messungen +mit bidestilliertem Wasser durchgeführt. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt 1 Pa*s +(Pascalsekunde, ebenfalls gebräuchlich ist $Ns/m^2$). +Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal +wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. + +Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch +häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber +verdünnt in Lösung vorlagen, wurden angenommen, dass sie sich newtoinsch verhalten. + +