\chapter{Einf"uhrung} 
\label{Einfuehrung}

\section{Emulgatoren}

Den einen richtigen Emulgator gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung eines Tenisids hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Nach Mollet \cite{Mollet} 
gibt es  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben:


   \begin{enumerate}
	\item
	{Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in die 			Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu starke 
	Löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.}
	\item
	{Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben  in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte) Wechselwirkungen.}
	\item
	{Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion genügend 
	erniedrigt wird.}
	\item
	{Emulgatoren, die besser öllöslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie 
	wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.}
	\item
	{Eine Mischung aus einem bevorzugten öllöslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein 
	einzelnes Tensid.}
	\item
	{Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto lipophiler 
	der Emulgator.}
   \end{enumerate}

%HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70
%Aussagekraft des HLB S.73

%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70

Um einen bestimmten Stoff zu Emulgieren, ist ein bestimmter HLB-Wert erforderlich. Der richtige HLB lässt sich am Effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span 
und Tween. Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt
Tabelle %2.6 Mollet.
Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$

Hier ist H derspeziefische Wert der hydrophilen Gruppen und L der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}.

\begin{table}
\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes}}
\vspace{1cm}
\begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline
\bf {Hydrophile Gruppen}& \bf {H-Wert}& \bf {Lipophile Gruppen}& \bf {L-Wert} \\ \hline
$NaSO_{4}$-&$38,7$&$-CH$&$0,47$\\ \hline
$KOOC-$&$21,1$&$-CH_{2}-$&$0,47$\\ \hline
$NaOOC$-&$19,1$&$-CH_{3}-$&$0,47$\\ \hline
$HOOC-$&$2,1$&$-CF_{2}-$&$0,87$\\ \hline
$HO-$&$1,9$&$-CF_{3}-$&$0,87$\\ \hline
$-O-$&$1,3$&Benzolring&$1,66$\\ \hline
$-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline
N&$9,4$&&\\ \hline
Ester&$2,4$&\\ \hline
\end{tabular}
\label{tab:H-L-Werte}
\end{table}
%\vspace{12 pt}

Dieses Berechnungsmethode gilt für nichtionische aber auch für anionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLb-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet}
Aber auch der chemische Typ des Emulgators spielt eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe.


Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhälnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf.
Die Dichtere Packung der Kopfgruppen führt dazu, dass sich die Grenzfläche zwischen Wasser und Kohlenwasserstoffketten verringert, was die geringer Oberflächenkrümmung zur Folge hat. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. %Dörfler S.485


Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öllöslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. 

Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität.  %Mollet

Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523

Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel 
stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen.
übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi,
Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85
Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt 
man Schutzkolloide.

Mikroemulsionen
Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen:
\begin{itemize}
\item{Spontane Bildung der Mikroemulsion}
\item{thermodynamische Stabilität}
\item{Transparenz, Isotropie und Fluodität der Mikroemulsionssysteme}
\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens}
\item{Newtonsches Fließverhalten}
\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von $10^{-2} -10^{-6} mN/m$}
\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen für weitere Agentien}
\end{itemize}
%Dörfler S.525

Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen.
Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung  von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen.
Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm.
Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an.
Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. %Dörfler S.526, 527

%Bilder aus Dörfler S.526, 527

In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cosurfactants, zum Beispiel
eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110
In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit
Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten, zum Beispiel  
Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), und nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem 
Temperaturbereich entspricht die Öllöslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112
Es ist schwieriger die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für W/O-Emulsionen zu finden, als für W/O-Emulsionen.
Daher bietet es sich an zunächst eine W/O-Emulsion zu kreieren und diese dann zu invertieren.

%Inversion von Emulsionen S.86-88
Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB nimmt also ab. 
Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet haißt Phaseninversionstemperatur (PIT). 
Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden.
Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526

Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, anders als ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich W/O-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration.







