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\chapter{Einf"uhrung1} 
\label{Einfuehrung Batch}

\section {Batchtests}

Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Schritt für Schritt lassen sich verschiedene Einflussgrößen untersuchen, während die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Im Rahmen der Vorarbeit wurde mittels Batchtest die Effizienz verschiedender Tenside, der Einfluss von Fremdionen und der Einfluss der Tensidkonzentration untersucht. Im Rhamen dieser Arbeit wurden die Betrachtungen der vorangegangenen Versuch verfeinert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration) und Versuchsreihen über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde Versucht durch den Zusatz von weiteren Additiven, von Cotensiden und Linkern, das Emulsionssystem zu optimieren. Denn häufig sind Mischungen effektiefer, als ein Einzeltensid. 


\section{Tenside}

Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien, unabhängig von Randbedingungen, die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse.
Nach Mollet \cite{Mollet.2000} gibt es  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben:


   \begin{enumerate}
        \item
        {Eine Gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch in          die Oberfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, eine zu           starke löslichkeit in einer der Phasen hingegen beeinträchtigt die Wirksamkeit.}
        \item
        {Allein oder mit vorhandenen adsorbierenden Molekülen einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann          haben  in einer O/W-Emulsion die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm starke laterale (benachbarte)                          Wechselwirkungen.}
        \item
        {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion                       genügend erniedrigt wird.}
        \item
        {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie 
        wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.}
        \item
        {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein 
        einzelnes Tensid.}
        \item
        {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto                        lipophiler der Emulgator.}
   \end{enumerate}

%HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70
%Aussagekraft des HLB S.73

%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70

Wie gut öl-löslich bzw. wasserlöslich ein Tensid ist, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. 
Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten  HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt
Tabelle %2.6 Mollet.
Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$

Hier ist $H$ der speziefische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der speziefische Wert der lipophilen Gruppen siehe Tabelle \ref{tab:H-L-Werte}.

\begin{table}
\caption{\textbf{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes}}
\vspace{1cm}
\begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline
\bf {Hydrophile Gruppen}& \bf {H-Wert}& \bf {Lipophile Gruppen}& \bf {L-Wert} \\ \hline
$NaSO_{4}$-&$38,7$&$-CH$&$0,47$\\ \hline
$KOOC-$&$21,1$&$-CH_{2}-$&$0,47$\\ \hline
$NaOOC$-&$19,1$&$-CH_{3}-$&$0,47$\\ \hline
$HOOC-$&$2,1$&$-CF_{2}-$&$0,87$\\ \hline
$HO-$&$1,9$&$-CF_{3}-$&$0,87$\\ \hline
$-O-$&$1,3$&Benzolring&$1,66$\\ \hline
$-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline
N&$9,4$&&\\ \hline
Ester&$2,4$&\\ \hline
\end{tabular}
\label{tab:H-L-Werte}
\end{table}
%\vspace{12 pt}

Dieses Berechnungsmethode gilt für anionische aber auch für nichtionische Tenside. Nach dieser Berechnung liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. Vgl \cite {Mollet}

Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw diesen gegenenfalls einzustellen. 

Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. %Dörfler S.485


Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. 

Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität.  %Mollet

Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. %Dörfler S.522, 523 

Weiter Stabilitätserhöhend wirkt sich eine Erhöhung der Viskosität aus. So sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel 
stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch recht einfach durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen.
übliche Verdickungsmittel sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85
Moleküle, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt 
man Schutzkolloide.

Die höchste Stabilität wird durch Mikroemulsionen erreicht, da diese laut ihrer Definition thermodynamisch stabil sind.
Dörfler führt Kriterien auf, nach welchen sich Mikroemulsionen erkennen lassen:
\begin{itemize}
\item{Spontane Bildung der Mikroemulsion}
\item{thermodynamische Stabilität}
\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität der Mikroemulsionssysteme}
\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens}
\item{Newtonsches Fließverhalten}
\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von $10^{-2} -10^{-6} mN/m$}
\item{ausgeprägtes Solubilisierungsvermögen- und Lösevermögen für weitere Agentien}
\end{itemize}
%Dörfler S.525

Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein Quasiternäres System vereinfachen.
Dörfler beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematische die Bildung  von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen.
Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm.
Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an.
Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. %Dörfler S.526, 527

%Bilder aus Dörfler S.526, 527

In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cosurfactants, zum Beispiel
eines höheren Alkohols, nötig. %Mollet S.110
In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit
Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten
%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), 
und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem 
Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112
Es ist oft einfacher, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren.
Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten.

%Inversion von Emulsionen S.86-88
Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. 
Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT)genannt. 
Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden.
Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. %Dörfler S.525, 526

Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt die das Binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässsriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration.




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%Hier muss auf jeden Fall noch was zu DNAPLs hin%
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