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\chapter{Material und Methoden}
\label{Material}

\section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen}

Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid $Brij97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum Einen darum einen großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum Anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC-critical micell concentration) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus älteren Versuchen verglichen.

\subsection{Vorgehen}

Die Chemikalien wurden in $15 ml$-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mittels einer gasdichten Spritze. 
Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten Nadel belüftet. Bei
dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um eine Beschädigung des Ventils und ein damit
verbundenes Verstopfen der Nadel zu verhindern.

Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf $20 °C$ Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach $24$ und nach $48$ Stunden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen.

Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und im Labor mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor die 
Konzentration an gelöstem DNAPLbei einer Wellenlänge von xxx bestimmt. Als Laufmittel wurde Methanol verwendet.

Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probenvolumens. Hierzu wurde mit einer Gasdichten 
Glasspritze ein Volumen von $2,5 ml$ Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die 
Masse mit einer Genauigkeit von $0,1 mg$ bestimmt.


Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) gemessen. 
Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. %Erklärung wie tut das was passiert dabei

Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, 
aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 
$20 µm$ Durchmesser (Modell, Hersteller) verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter 
mit einem Kapillardurchmesser von $10 µm$ (Modell, Hersteller) benützt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die 
Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren mit Bidestilliertem Wasser (Leitwert xxx) kalibriert worden. Über die 
Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der Dichte wurde die dynamische Viskosität berechnet. Das Messverfahren ist 
streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet. Aufgrund der geringen Tensidkonzentration wurde diese Eigenschaft 
für die Proben angenommen.


\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse}

Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate  (Masse geöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden.
Hierzu wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von $0$ bis $9 \%$, sowie Wasser hergestellt. 




\subsection{CMC-Konzentrationsreihe}\label{subsec:kleine}

Die kritische Mizellkonzentration (CMC) zu kennen ist zur Herstelllung von Emulsionen von großer Bedeutung. Mit zunehmender Tensidkonzentration fällt die Grenzflächenspannung immer weiter ab. Mit Erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr weiter, sondern bleibt konstant, während sich im Inneren der Lösung Mizellen ausbilden. Dies ist nun der Punkt an dem die Löslichkeit eines nicht wasserlöslichen Stoffes stark ansteigt, da dieser in die Mizellen eingelagert werden kann.
Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von $1-2 \%$ Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen $0$ und $2 \%$,  sowie Wasser hergestellt.




\section{Definition eines Mikroemulsionssystems}

Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte ein Mikroemulsionssystem hergestellt werden. Mikroemulsionen sind stabiler als Makroemulsionen und haben ein zeigen ein besser steuerbares Phasenverhalten.
Linker sollen sich in die Grenzschicht zwischen Öl und Wasser einlagern. Man unterscheidet lipophile und hydrophile Linker. Die lipophilen Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern die Kontaktflächen zum Öl. Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkung der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. 

Cotenside %welche Eigenschaften müssen sie haben, was/wie genau wirken sie?
sollten sich allgemein besser als das Haupttensid in der Ölphase lösen, also einen etwas kleineren HLB haben. 



\subsection{Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid}

Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine $250 ml$ Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde ermärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids.
Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine $100 ml$-Flasche überführt. Diese wurde mit einem %blauer Schraubverschluss mit Stopfen
verschlossen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an $CS_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand.

Die Emulsion wurde auf acht $15 ml$-Vials verteilt, wobei die Zugabe über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz $l0$ blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langames zutropfen mittels einer $1 ml$- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. 

Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf $20°C$ temperiertes Wasserbad gestellt.



\subsection{Erstellen einen Mikroemulsionssystems vor Zugabe des Öls}

In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS2 zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden.

In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw das  Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wird. An diesem Punkt muss wieder Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. %Das macht aber nur Sinn wenn echt MO vorliegt, sonst tut das net
Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar, sodass die Zugabe abgebrochen wurde.
Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS2 unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben.
Die Mischungen wurden über Nacht ins $20 °C$ warme Wasserbad gestellt.