root/diplomarbeit/Kapitel_1.tex

\chapter{Material und Methoden}
\label{Material}

\section{Chemikalien}

\subsection{Tenside}
Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym Brij O10) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols. Das ist ein einfach ungesättigter $C18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid ist wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließen sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen.

\begin{figure}
\centering
\chemfig{ C_{18}H_{35} \Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH}
\caption{Strukturformel Brij 97}
\label{pic:Brij}
\end{figure}

%\begin{figure}
%\includegraphics{Brij}
%\caption{Strukturformel von Brij O$10$}
%\label{pic:Brij}
%\end{figure}

Für die Versuche wurde bidestiliertes Wasser mit einem Leitwert von $0,055µS/cm$ verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden.

\subsection{Schwefelkohlenstoff}
Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte  sorgen dafür, dass  die  Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist ($2$g/L bei $20°$C) und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Boden zusammenlagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziellen eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und mit zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht.  $CS_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr  kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen.

\subsection{Linker}
Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG). %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil.
Langkettige Alkohole sind verbreitete lipophile Linker, PEGs werden gerne als hydrophile Linker eingesetzt.
Man kann also eine Unterscheidung in hydrophile und lipophile Linker vornehmen. Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen die Tensidmoleküle an der ÖL-/Wassergrenzfläche ein und verbessern entweder die Wechselwirkungen mit Öl oder Wasser.
 Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkungen der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. 
Die lipophilen Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern die Kontaktflächen zum Öl. 

Als Cotenside wurden das anionische Lutensit A-BO, das nichtionische Lutensol ON 60 und das Igepal CO-630 verwendet.
Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid  verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Strucktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil etwas kleiner ausfällt. Das heißt die Kopfgruppe ist kleiner. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern.
 Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal})ist  Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine  ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring.

\begin{figure}
\centering
\chemfig{Na^{+}\hspace{0,5cm}O^{-} -S(=[:90]O)(=[:270]O)-(-[:60](=[:90]O)-O-[:30]-[:330](-[:90]-[:30])-[:30]-[:330]-[:30]-[:330])
(-[:300](=[:270]O)-O-[:330]-[:30](-[:270]-[:330])-[:330]-[:30]-[:330]-[:30])}     
\caption{Strukturformel Lutensit A-BO}
\label{pic:Lutensit}
\end{figure}



\begin{figure}
\centering
\chemfig{ RO \Bigg[ -[:30]-[:330]O \Bigg]_{6} H}
 \hspace{1cm}
 (R = kurzkettiger, gesättigter Fettalkohol )
\caption{Strukturformel Lutensol ON 60}
\label{pic:Lutensol}
\end{figure}



\begin{figure}
\centering
\chemfig{ C_{9}H_{19} -*6(-=-(\Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH)=-=)  }
\caption{Strukturformel Igepal}
\label{pic:Igepal}
\end{figure}


Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese Verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden  auch als Laufmittel für die Messung eingesetzt.

Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen führen oder soger zu Polymerisation führen. 


\section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen}

Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid $Brij97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum Einen darum einen großen Konzentrationsspanne abzudecken (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum Anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC-critical micell concentration) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus älteren Versuchen verglichen.

\subsection{Vorgehen}

Die Chemikalien wurden in $15 ml$-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mittels einer gasdichten Spritze. 
Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten Nadel belüftet. Bei
dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um eine Beschädigung des Ventils und ein damit
verbundenes Verstopfen der Nadel zu verhindern.

Aus dem Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden mittels wiegen erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und der dafür benötigten Volumenzugabe der einzelnen Komponenten nötig. Hier wurde die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt. 

Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf $20 °C$ Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach $24$ und nach $48$ Stunden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen.

Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und im Labor mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor die 
Konzentration an gelöstem DNAPLbei einer Wellenlänge von xxx bestimmt. Als Laufmittel wurde Methanol verwendet.

Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probenvolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten 
Glasspritze ein Volumen von $2,5 ml$ Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die 
Masse mit einer Genauigkeit von $0,1 mg$ bestimmt.


Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) gemessen. 
Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur wenige Minuten. Im Gegensatz dazu würde die MEssung mit der Standartmethode rund eine halbe Stunde dauern. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Proben wäre diese Messung nicht möglich.

Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, 
aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 
$20 µm$ Durchmesser (Modell, Hersteller) verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter 
mit einem Kapillardurchmesser von $10 µm$ (Modell, Hersteller) genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die 
Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren mit   destilliertem Wasser  kalibriert worden. Über die 
Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der Dichte wurde die dynamische Viskosität berechnet. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, wo Tenside nicht dazu gezählt werden. Da die Tensidkonzentrationen gering waren, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen.


\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse}

Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate  (Masse geöster DNAPL / Masse eingesetztes Tensid) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden.
Hierzu wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von $0$ bis $9 \%$, sowie Wasser hergestellt. 




\subsection{CMC-Konzentrationsreihe}\label{subsec:kleine}

Die kritische Mizellkonzentration (CMC) zu kennen ist zur Herstelllung von Emulsionen von großer Bedeutung. Mit zunehmender Tensidkonzentration fällt die Grenzflächenspannung immer weiter ab. Mit Erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr weiter, sondern bleibt konstant, während sich im Inneren der Lösung Mizellen ausbilden. Dies ist nun der Punkt an dem die Löslichkeit eines nicht wasserlöslichen Stoffes stark ansteigt, da dieser in die Mizellen eingelagert werden kann.
Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von $1-2 \%$ Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit $50 \%$ DNAPL, $0,5 \%$ Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen $0$ und $2 \%$,  sowie Wasser hergestellt.




\section{Definition eines Mikroemulsionssystems}

Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte ein das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem hergestellt werden. Mikroemulsionen sind stabiler als Makroemulsionen und haben ein zeigen ein besser steuerbares Fließverhalten.


\subsection{Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid}

Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine $250 ml$ Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde ermärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids.
Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine $100 ml$-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkamme aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an $CS_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand.

Die Emulsion wurde auf acht $15 ml$-Vials verteilt, wobei die Zugabe über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz $l0$ blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langames zutropfen mittels einer $1 ml$- Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben.

Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf $20°C$ temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen.


\subsection{Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des Öls}

In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das $CS_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden.
Dieses Verfahren bot den Vorteil. dass das PEG nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte.

In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das  Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. Geht man davon aus, dass vorher Mikrkoemulsion vorlag, muss an diesem Punkt muss Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. 
Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar, so dass die Zugabe abgebrochen wurde.
Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS2 unter mehrmaligem verschütteln zugetropft. Das CS2 sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch $50\%$ zugegeben.
Die Mischungen wurden über Nacht ins $20 °C$ warme Wasserbad gestellt.