root/diplomarbeit/Kapitel_3.tex

\chapter{Material und Methoden}
\label{Material}

Um das Phasenverhalten der tensidstabilisierten Emulsion unter realistischeren Bedingungen zu untersuchen, wurden Versuche mit einer eindimensionalen Strömung im porösen Medium durchgeführt. Hierzu wurden Glassäulen mit Sand gepackt und ein künstlicher Sanierungsfall erzeugt. Durch eine Tensidspülung sollte die Verunreinigung beseitigt werden.

Durch die Versuche sollte zum einen gezeigt werden, wie Effizient die Tensidspülung ist. Zum anderen sollte die Gefahr einer vertikalen Mobilisierung untersucht werden. Hierzu wurden fünf Säulenexperimente durchgeführt, wobei bis zu vier Säulen gleichzeitig betrieben werden konnten. Die einzelnen Versuchsreihen unterschieden sich im verwendeten Sand der Tensidkonzentration, sowie der Fließrate.


\section{(Mess-)technik und Aufbau}

%Hier muss eine Skizze vom Säulenstand und den Verbindungen zu den Pumpen und Gefäßen rein
%Beschreibung der Pumpen (Stepdos FEM 03, KNF Neubergegr, Freiburg), Druckaufnehmer (Simatic ??, Siemens), Ventile (Dreiwegeventile PTFE, Bohlender GmbH, Waltersberg)(Ballventile??, Edelstahl, Swagelog Typ SS41GXS2, Swagelog, Solon, OH, USA), Schläuche (1/16", 4mm, PFA), Edelstahlleitungen (1/8" AISI316 high-grade steel capilaries, Innendurchmesser 2mm, Cs-Chromatographie, Langerwehe)


\section{Säulen}

%hier soll ein Photo und eine Exeltabelle zur beschreibung hin
Die verwendeten Glassäulen hatten einen Innendurchmesser von xx und waren xx lang. Die Verwendung von Glas als Säulenmaterial ermöglicht die optische Überwachung der Strömung. Eigenschaften wie z.B. Fingering und Mobilisation können leicht erkannt und photografisch dokumentiert werden.
Das weitere Säulenzubehör ist in Abbildung % Foto Säule 
vollständig für eine Säule zu sehen und in Tabelle %Tabelle bla bla
aufgeführt.

\begin{table}
\caption{S"aulenzubehör}
\begin{tabular}{|c|l|l|c|}
\hline
\textbf{ID}&\textbf{Bezeichnung}&\textbf{Material}&\textbf{Anzahl}\\ \hline
a&Säule&Glas&1\\ \hline
b&Deckplatte mit Anschluss&Edelstahl&2\\ \hline
c&Ringscheibe&Edelstahl&2\\ \hline
d&Dichtring&Kunststoff&2\\ \hline
e&Abdeckung&PFFE&2\\ \hline
f&O-Ring innen&Viton&2\\ \hline
g&O-Ring außen&Viton&2\\ \hline
h&O-Ring Dichtring&Viton&2\\ \hline
i&Schrauben mit Sechskantkopf&Stahl&6\\ \hline
j&Gewindestangen mit Sechskantkopf&Stahl&3\\ \hline
k&Unterlegscheibe&Stahl, verzinkt&9\\ \hline
l&Federring&Stahl, verzinkt&9\\ \hline
m&Netz&Stahl&2\\ \hline
n&Gitter&Stahl&2\\ \hline
o&Feder&Stahl&1\\ \hline
p&Abstandshalter innen&PTFE&1\\ \hline
q&Abstandshalter außen&PTFE&1\\ \hline
r&Mutter&Edelstahl&9\\ \hline
\end{tabular}
\end{table}

%Einzelteile beschreiben und ihre Funktion 
%Beschreiben wie man die Säule zusammenbaut


\section{Poröses Medium}

Es wurden zwei Sande der Firma Dorfner als poröses Medium verwendet. Diese wurden vor dem Einbau noch weiter aufbereitet.  Um Feinanteile die durch den Transport entstehen können, sowie gröbere Anteile und sonstige Verunreinigungen zu entfernen wurde der Sand gesiebt, gewaschen und getrocknet. 
Der Mittelsand (Dorfner Dorsilit No.$8$) wurde mit Sieben der Maschenweite xxx sowie yyy gesiebt. Für den Feinsand 
(Dorfner GEBA) wurden Siebe der Maschanweite zzz und aaa verwendet. 
Die jeweilige Mittelfraktion wurde im Sieb gewaschen um die Feinbestandteile sicher zu entfernen und anschließend im 
Trockenofen bei $105°C$ mindestens Vierundzwanzig Stunden getrocknet.

\subsection{Packen der Säulen}

Für das Packen der Säulen wurde eine spezielle Fallrohrvorrichtung aus benutzt, welche ein gleichmäßiges verrießeln des Sandes 
gewährleisten sollte. Die Vorrichtung besteht aus drei Teilen: Einem Füllrohr, das durch einen Metallspatel nach unten 
verschlossen werden kann, dem eigentlichen Fallrohr und einem Stutzen mit dem es auf die Säulen aufgesetzt wird.
Am oberen Ende des Fallrohres wurde eine Metallscheibe mit Löchern eingelegt. Die Lochung variierte abhängig
vom verwendeten Sand. Für den Mittelsand wurde ein Lochdurchmesser von $3 mm$ und für den Feinsand ein Durchmesser von 
$2mm$ verwendet. Zudem waren das Rohr ausgestattet mit zwei Drahtnetzen, für eine gleichmäßige Verteilung des Sandes. 
Das Fallrohr wurde am unteren Ende mit dem Stutzen über einen Klemmring mit Abstandshaltern verschraubt. Die 
Öffnungen zwischen den Abstandshaltern ermöglicht das entweichen der Luft aus der Säule beim befüllen.
Die Säule wurde auf eine Vibrierplatte gestellt und über den Stutzen mit dem Fallrohr verbunden, so dass auch dieses in 
Schwingung versetzt wurde. 
%hier müssen ein paar Detailbilder rein damit ich das anständig beschreiben kann

Die Dichte der Sandpackung (Rohdichte $\rho$) wurde durch Wiegen der kompletten Säulen vor und nach dem Packen und dem 
berechneten Volumen des Sandes ermittelt. %hier am besten noch die Tabelle mit den Konstanten und die Rechenformel
Die Porosität n ergibt sich als: $n=1-\frac{\rho}{\rho_0}$. Wobei $\rho_0$ die Reindichte von Quarzsand ist.

Die fertig gepackten Säulen wurden einer Dichtigkeitskontrolle unterzogen. Dazu wurden der obere Ausslass verschlossen und die Säule von unten mit einer Stickstoffleitung verbunden. Es wurde ein Druck von $200 mbar$ angelegt und fünf Minuten gewartet, um diesen Druck in der Säule zu gewährleisten. Dann wurde ein Lecksuchspray auf alle kritischen Stellen aufgebracht und beobachtet ob sich Blasen bildeten.

\section{Aufsättigen der Säulen}

\subsection{Sättigung mit Kohlendioxid}

Die mit Sand gepackten verschlossenen Säulen wurden Zehn Minuten lang mit Kohlendiioxid ($CO_2$) gespült. Hierzu wurde
eine Druckflasche von unten an die Säule angeschlossen und die obere Verschlusskappe nur locker verschraubt, so dass die Luft
nach oben entweichen konnte. An der Flasche wurde ein Vordruck von $0,3bar$ eingestellt und die Säule mindestens 10 min 
durchströmt. Dies dient dazu die Luft aus der Säule zu entfernen und durch das besser Wasserlösliche $CO_2$ zu ersetzten
und so störenden Luftblasen in der Säule vorzubeugen.

\subsection{Wassersättigung}

Die Säulen wurden in den Versuchsstand eingebaut und aufwärts mit drei bis vier Porenvolumen demineralisiertem entgastem
Wasser gespült um die Poren mit Wasser zu füllen. 
Das Wasser wurde aus je $2$L-Flaschen gepumpt. Entgast wurde das Wasser durch erzeugen eines Unterdruckes mittels einer Membranpumpe. Siedeperlen aus Glas in den Flaschen sollten die Blasenbildung fördern. Dar Entgasungsvorgang dauerte mindestens eine Stunde lang und am Ende sollten bei leichtem Schütteln der Flaschen möglichst keine Bläschen mehr sichtbar sein. Nach dem Entgasen wurde der der Luftraum über der Flüssigkeit mit Argon gefüllt, die Flaschen angeschlossenn und mit einem Argonsack aus Tedlar verbunden. Argon löst sich selbst kaum in Wasser und verhindert zudem das eindringen von Luft, da es sich aufgrund seiner hohen speziefischen Dichte über das Wasser legt.

\subsection{Schadstoffsättigung}

%hier braucht man dann spätestens wieder ein Bild von dem Aufbau mit CS2 gefäß
Zunächst musste das Vorratsgefäß mit Schadstoff befüllt werden. %Bild
Dazu wurde eine auf einem Brett fest montierte gasdichte Glasspritze ($10 ml$, Hamilton) über ein Dreiwegeventil (PTFE, Marke) 
mit der Transportflasche, welche mit neuem angefärbtem DNAPL gefüllt war, und dem Vorratsgefäß verbunden. Die Verbindungsschläuche aus
*Material* wurden gespült, durch ansaugen von Flüssigkeit aus dem Vorratsgefäß und ausdrücken in die 
Transportflasche. Sobald die Leitungen blasenfrei waren, wurde das Ventil so geschalten, dass ein direkter Durchfluss von der Transportflasche zum Vorratsgefäß gegeben war. Über einem
Stickstoffanschluss wurde Druck auf die  Transportflasche gegeben und die Flüssigkeit in das Vorratsgefäß überführt. Über den
oberen Auslass des Vorratsgefäßes konnte das enthaltene Wasser in eine Auffangflasche abfließen, wobei noch Wasser zum 
Überschichten des DNAPS verbleiben musste. Durch das Überschichten wird der direkte Kontakt zur Atmosphäre vermieden
und so das Ausgasen vermindert und die Explosionsgefahr reduziert.

Zum Aufsättigen der Säulen wurde wiederum Wasser von oben in das Vorratsgefäß gepumpt und der DNAPL nach unten 
herausgedrückt. Über einen Verteiler (Type $SS-43ZFS2$, Edelstahl, Swagelog) wurde der Weg zu einer Säule freigeschaltet und die Säule von unten nach oben 
befüllt. Dabei wurde  mindestens ein Porenvolumen in die Säule gepumpt mit einer Fließrate von 3ml/min.
Anschließend wurde mit drei bis vier Porenvolumen Wasser nachgespült. Dabei wurde sowohl aufwärts, als auch abwärts 
gespült. Dadurch sollte überschüssiger DNAPL aus der Säule entfernt werden. Der Vorgang wurde beendet, sobald sich keine zusammengelagerten Tropfen der Schwerphase mehr in der Leitung hinter der Säule befanden. 
Die Restsättigung in der Säule wurde durch eine Massenbilanzierung bestimmt. Die Auffangflaschen wurden gewogen, die 
Schwerphase entfernt und wieder gewogen. Das Volumen in der Säule nach dem Aufsättigen wurde wie folgt ermittelt: 
\mbox{$m_{leicht}=V_{leicht}=V_{schwer}$}. 


\subsection{Versuchsdurchführung}
%Tabelle mit Bedingungen der einzelnen Säulenversuche (Versuch Nr, Säulennummer, sand, porosität, Porenvolumen, init sat, Fließrate (gesetzt, tatsächlich), PV cum tensid, PV cum Wasser, PD (min, max), rem rate)

Waagen für Vorratsflaschen um den tatsächlichen Fluss zu bestimmen.

Auffangflaschen mit PTFE-Schraubverschluss mit Schlauchdurchführung (TT, Omnifit??)

Nadelventile (??) für kontrollierten Druckabfall nach der Säule. 
Zum Tauschen der Flaschen Umschaltventile (Edelstahl, Swagelog), daher keine Unterbrechung des Flussens. Die Flaschen wurden das erste Mal kurz vor dem Durchbruch der Emulsion gewechselt. Danach wurde zunächst alle $0,3$ PV gewechselt, später dann nur noch nach $0,7$ PV.

Das Umschalten auf Wasser erfolgte erst nach dem keine weiße Emulsion mehr in der Säule Sichtbar war und die Aufgefangene Flüssigkein in den Flaschen nicht mehr getrübt war. 

Um Versuche bei niedrigerer Fließrate fahren zu können und dabei Unterbrechungen zu vermeiden, wurde für weitere Versuche eine automatisierte Umschaltung eingeführt. Mit einem  Schrittmotor wurde zu vorprogramierten Zeiten zwischen acht möglichen Ventilstellungen umgeschalten. Kleine Fraktionen bis $60 ml$ wurden in Vials mit passenden, den ??-Deckeln nachgebauten Schraubkappen aufgefangen. De kleinen Flaschen gectalten den Aufbau mit insgesamt $32$ Schläuchen übersichtlicher und verringern die Verluste durch ausdampfen, aufgrund des hier kleinen Luftraums.


Messgrößen

Die Konzentration  an $CS_2$ wurde mittels HPLC bestimmt und mittels UV(-VIS)-Detektor bei $210 nm$ bzw $315 nm$ gemessen, abhängig von der Konzentration. Zur Auswertung standen vier Methoden mit unterschiedlichen Kalibrierungen zur Verfügung, um Messungenauigkeiten hier gering zu halten. Proben mit einer Konzentration am Randbereich einer Kalibrierung wurden außerdem noch der zweiten passenden Methode gemessen. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung mit $1/100$ in Methanol verdünnt. Falls Makroemulsion gemessen werden sollte, wurden die Probe in zwei Schritten verdünnt. Im ersten Schritt wurden $2 ml$ in $20 ml$ Methanol gelöst und daraus wiederum $1/10$ weiterverdünnt.

Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. Kleine Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Gasdichten Spritze $2,5 ml$ Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendiverenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe.

Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer durchgeführt. Im Verwendeten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch da sie darüber aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: $72,75 mN/m$).
Druck: Druckaufnehmer (Sitrans-P DS$3$, Siemens, Karlsruhe) wurden über T-Stücke (Swagelog) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen um die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids zu messen. Kalibrierung über Piezometer. Simatic PDM. HART.