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\chapter{Ergebnisse der S"aulenversuche}
\label{Ergebnisse S"aulen}

\section{Auswertung der Messungen}

Die Messergebnisse der einzelnen Versuch sind nachfolgend in drei Graphen zusammengefasst dargestellt. Abbildung \ref{7+8} fasst die ersten beiden Versuche (Säulen $29-34$) zusammen. Für beide Versuche wurde eine Tensidlösung mit zwei Prozent Tensid verwendet und eine Fließrate von $1$ ml/min eingestellt. Abbildung \ref{9} zeigt die Ergebnisse vom dritten Versuch (Säulen $35-38$) der mit einer Fließrate von ebenfalls $1$ ml/min aber einer nur einprozentigen Tensidlösung durchgeführt wurde. In Abbildung \ref{10+12} sind die beiden letzten Versuche, die mit einer einprozentigen Tensidlösung bei einer reduzierten Fließrate von $0,5$ ml/min durchgeführt wurden.

\begin{figure}
\includegraphics{120605_col7+8}
\caption{Säulenversuche bei $2$\% Tensid und einer Fließrate von $1$ ml/min}
\label{7+8}
\end{figure}

\begin{figure}
\includegraphics{120605_col9}
\caption{Säulenversuche bei $1$\% Tensid und einer Fließrate von $1$ ml/min}
\label{9}
\end{figure}

\begin{figure}
\includegraphics{120605_col10+12}
\caption{Säulenversuche bei $1$\% Tensid und einer Fließrate von $0,5$ ml/min}
\label{10+12}
\end{figure}

\subsection{Konzentration CS2}
Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei $200$-$270$ g/L bei zweiprozentiger Tensidlösung und bei $150$-$240$ g/L bei einprozentiger Tensidlösung.Wobei diese Konzentrationen bei Feinsand höher lagen als bei Mittelsand. Im Feinsand erfolgte der Austrag zudem schneller. Bei  Betrachtung der Masseaustragskurven, ist zu erkennen, dass sich die Kurve im  Feinsand nach zweieinhalb Porenvolumen asymptotisch einem Endwert annähert. Dies geschieht im Mittelsand erst nach drei Porenvolumen. Beim ersten Säulenversuch (Säulen 29 und 30) erfolgte der Wechsel von Tensid auf Wasserspülung deutlich früher (zwei PV) als bei den weiteren Versuchen (vier bis fünf PV). Dies hatte keine Sichtbaren Auswirkungen auf den Austrag, da zum einen der Durchbruch der Tensidlösung bereits erfolgt war und bei der geringen Restsättigung die Dichte und Viskosität entsprechend niedrig lagen, so dass keine Nennenswerte Durchmischung bzw. Verdünnung stattfand.
Die gefundene maximalen DNAPL-Konzentrationen lagen über denen der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weiniger als $50$g/L erreicht. Konzentrationen von $200$g DNAPL wurden erst mit $2,5\%$ Tensid erreicht. (Vgl. Kapitel \ref{Ergebnisse Batch})
Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: hier hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen.
Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}). 
Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Untersuchungen %LFU KEHL
haben gezeigt, dass sich disperse verteilte kleine Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Wobei  eine vollständige Entmischung der Batchansätze nicht beobachtet werden konnte.


\subsection{Oberfl"achenspannung}

Da die erst Probe bei allen Versuchen bereits nach $0,7$ Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid  bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von $35$ mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an.


\subsection{Dichte}

Die Dichte war nur für die wenigen Proben  erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei $1,08$ g/ml für  Feinsand und $0,6$ g/ml im Mittelsand. 

\subsection{Wiederfindungsrate}

Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigen zum einen die Graphen, zum anderen war Durchbruch der Emulsion auch optisch früher zu beobachten. Wobei das aufquellen des Tensids zu beginn der Sanierung im Mittelsand stärker ausgeprägt schien. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_{2}$, inklusive dem nach dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Sanierungsrate von $80$\% wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Ein Außreißer ist hier Säule $52$ (siehe Abbildung \ref{10+12}). Hier war nach Start der Sanierung ein Problem aufgtreten, so dass der Fluss unterbrochen über nachts mehrere Stunden unterbrochen wurde. Diese führte zu einer teilweisen Mobilisation. Nach wieder anfahren des Versuchs bildeten sich zwei Fronten. Dies Veranschaulicht das einbrechen der Kurve in  Abbildung \ref{10+12}. Die Sanierungseffizienz lag für Feinsand bei $80$\% Wiederfindung und für Mittelsand bei $70$\% Wiederfindung. 


\section{Bewertung und Vergleich}

\subsection{Druck}

%Kolmation, siehe LUBW_Kehl
Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen (vgl. \cite{Lee}, \cite{LUBW}) und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Leztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwege und zu nicht durchströmten ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. 



\section{Phasenverhalten in der S"aule}

Abhängig von der homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigen der Säulen mit CS$_2$ das anlegen von Schichten ("layering", vgl Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes rießeln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip

Vor allem im Mittelsand trat eine andere Unregelmäßigkeit auf: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden. Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Nämlich dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Zum beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie Partialdruck der Luft. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen.

\begin{figure}
%\subfigure[layering im Feinsand]
%{\includegraphics[width=0.3\textwidth]{col_selection/layering_col10_fine}}
\subfigure[Layering im Feinsand]
{\includegraphics[width=0.49\textwidth]{col_selection/layering_col12_fine}}
\subfigure[Lufteinschlüsse  im Mittelsand]
{\includegraphics[width=0.49\textwidth]{col_selection/Luft_col10_med}}
\caption{Unregelmäßigkeiten in den Säulen}
\label{pic:säulenprobs}
\end{figure}

Finger wie in Abbildung \ref{fingering_mob} im der zweiten Säule von links zu sehen,treten auf wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff. Die beiden mit Feinsand gepackten Säulen wurden versehendlich zu stark angefärbt.Zum Zeitpunkt als das Foto entstand war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, wärend darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt.
Bei anderen Versuchen konnten keine derartig ausgeprägte Finger beobachtet werden.
%Ergebnisse Grenzflächentest Tracer
Im gleichen Bild in der Säule rechts ist zu sehen wie Phase absinkt, das heißt vertikal mobilisiert wird.
Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der NAPL mit der Strömung als Bulkphase vor der Tensidlösung her oder aber sinkt nach unten ab. Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch.
Mobilisierung trat vornehmlich im Mittelsand auf. Aufgrund der größeren Poren sind hier die Kapillarkräfte geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number} geben. Diese kann als kritische Größe ausgedrückt werden. Penell %Penell 1996 suchen
hat für Sand ähnlicher Strucktur wie der verwendete und einen DNAPL die kritische Trappingnumber bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. 
% Trapping Number für den kritischen Bereich berechnen und gucken ob das so hinkommt!!!

\begin{figure}
\centering
\includegraphics[width=\textwidth]{col_selection/fingering_mob}
\caption{Fingering und Mobilisierung}
\label{fingering_mob}
\end{figure}



Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt den selben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, Residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Sobald der DNAPL durchgebrochen ist, werden die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.
%Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch Feststoffpartikel her. 
Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plobs geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller gesättigt als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. 
Andererseits wurde der Feinsand (links) aber schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit die Bildung von (weißer) Emulsion verlängert wurde. Auch die auftretende Mobilisierung spielt hier eine Rolle. 

In Abbildung \ref{gequollen} ist das qequollene Tensid nochmals detailierter dargestellt. Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert.

\begin{figure}
\subfigure[CS$_2$ gesättigt]
{\includegraphics[width=0.6\textwidth]{col_selection/sat_col12}}

\vspace{1cm}
\subfigure[Residual gesättigt]
{\includegraphics[width=0.6\textwidth]{col_selection/res_sat_col12}}

\vspace{1cm}
\subfigure[Tensidspülung]
{\includegraphics[width=0.6\textwidth]{col_selection/sanierung_col12}}
\caption{Säulen zu verschiedenen Zeitpunkten}
\label{pic:säulenzustände}
\end{figure}

\begin{figure}
\centering
\includegraphics[width=0.8\textwidth]{col_selection/gequollen_col7_med}
\caption{Gequollenes Tensid im Mittelsand}
\label{gequollen}
\end{figure}


%BILDER!!!
%Inhomogenitäten und Luft in der Säule, auswirkungen
%Einzelbilder von der Mobilisierungsgeschichte 
%Fingering? Bilder?
%Stark angefärbtes CDS
%Verhalten Tensid: Quellen, klarer nachlauf, umschalten auf wasser, umschalten auf IPA




\section{Str"omungsmodell}

\subsection{Trapping Number}

Die Trapping Number beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den NAPL in den Porenräumen festhalten, und den viskosen und Gravitationskräften, die den Weitertransport fördern.
Sie ist  in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert \cite{childs2004}. 
Mithilfe der Trapping-Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs (\ref{childs.2004}) definiert hierzu sogenannte Trapping Curves wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für variable Viskosität aufgetragen wird. 

\begin{equation}
N_T = N_{Ca} + N_B
\label{eqn:trapping number}
\end{equation}

Dabei ist $N_{Ca}$ die Kapillarzahl. Sie gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} \cite{childs2004}dargestellt.
$N_B$ ist die Bondzahl. Sie drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number}\cite{childs2004}. Die oftmals großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt.

\begin{equation}
N_{Ca}=\frac{q_a\mu_a}{\gamma}
\label{eqn:capillary number}
\end{equation}

\begin{equation}
N_B=\frac{\Delta \rho g k k_{ra}}{\gamma}
\label{eqn:bond number}
\end{equation}

\begin{tabular}{lcp{11cm}}
Hier ist:&\\
&$q_a$ &die Filtergeschwindigkeit nach Darcy, in die die Permeabilität des Bodens und das hydraulische Gefälle eingehen,\\
&$\mu_a$ &die dynymische Viskosität der wässrigen Phase,\\
&$\gamma$ &die Grenzflächsnspannung zwischen Wasser und Öl,\\
&$\Delta\rho$ &die Dichtedifferenz zwischen Wasser und Öl,\\
&g &die Erdbeschleunigung,\\
&k &die intrinsische Permeabilität des Mediums und\\
&$k_{ra}$ &die relative Permeabilität von Wasser.\\
\end{tabular}


\vspace{\baselineskip}
%Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden.
Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow}.

\begin{equation}
\sigma^{gf} = \sigma_{a} - \sigma_{b}
\label{eqn:Antonow}
\end{equation}

Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als eben angenommen und die Wechselwirkungen, die zwischen den flüssigen Phasen wirken, werden nicht beachtet. Dies wären Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen. Sollen die Grenzflächenkräfte zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. (\ref{Krüss_GFS}) %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html
Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. 

Mit dieser Berechnungsart wurden Grenzflächenminima um $3$ mN/m gefunden. 

Nach Li (\cite{Li, 2007}) lässt sich aus der Trapping Number die Residualsättigung berechnen, wie in Gleichung\ref{eqn:Sn} dargestellt.

\begin{equation}
S_n = S_n^{min} +(S_n^{max} - S_n^{min})(1+(T_1N_t)^{T_2})^{1/T_2-1}
\label{eqn:S_n}
\end{equation}

$S_n^{max}$ ist die Ausgangssättigung
$S_n^{min}$ ist die verbleibende Restsättigung
$T_1$ und $T_2$ sind Parameter, abhängig vom Aquifermaterial

$T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf.
$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ umso steiler die Kurve.