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\chapter{Grundlagen}
\label{Grundlagen}

\section{Theoretische Grundlagen}

\subsection{Grundwasserkontaminationen}

Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese 
punktuell oder diffus auftreten. Ein typisches Beispiel für eine diffuse Quelle stellt zum Beispiel 
die Überdüngung landwirtschaftlicher Flächen dar. Sie führt zu einer flächenhaften Verschmutzung 
und ist nicht eindeutig einem Verursacher zuzuordnen. Typische punktuelle Quellen sind Altstandorte, 
Altlasten oder Unfälle. Es gibt einen Eintrittspunkt (Quelle) von welchem aus sich eine 
Schadstofffahne im Abstrombereich des Grundwassers ausbildet. 


Die Kontaminanten können grob in drei Klassen unterteilt werden: 
\begin{itemize}
\item Stoffe die sich in Wasser lösen, 
\item Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine kleinere Dichte haben (Light Non-Aqueous Phase 
Liquid, LNAPL), 
\item Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine größere Dichte haben (Dense 
Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL). 
\end{itemize}

Wasserlösliche Stoffe sind relativ unproblematisch da sie sich schnell verdünnen und in der Regel 
auch gut abbaubar sind. Auch die LNAPLs sind meist gut sanierbar, da sie durch die geringe Dichte 
auf dem Grundwasser aufschwimmen und somit in Oberflächennähe bleiben, wo sie gut erfasst werden 
können. Das größte Problem stellen die DNAPLs dar, zu denen auch der hier untersuchte Schadstoff 
gehört.


Gelangt ein Schadstoff in den Boden und das Grundwasser, verteilt er sich dort in horizontale und 
vertikale Richtung, wie in Abbildung \ref{Ausbreitung} dargestellt. Die Ausbreitung (Migration) ist abhängig von chemisch-physikalischen Prozessen 
wie Lösung im Grundwasser, Absorbtion/Desorbtion und Ionenaustausch mit der Bodenmatrix und 
physikalischen Reaktionen wie Sickerung, Advektion, Diffusion und Dispersion. Sickerung erfolgt 
bedingt durch die Schwerkraft , hauptsächlich in vertikale Richtung. Advektion ist die Ausbreitung 
in Richtung der Grundwasserströmung. Mit der Diffusion erfolgt eine Verteilung abhängig vom 
Konzentrationsgefälle des Stoffes. Die Dispersion beruht auf den unterschiedlichen Fließbahnen 
durch die Struktur und Anordnung der Bodenpartikel und der damit verbundenen unterschiedlichen 
Fließgeschwindigkeit im Boden. Diese Prozesse sind zum einen bedingt durch stoffspezifischen 
Größen wie Konzentration und Verteilung, Löslichkeit, Dichte und Viskosität, Mobilität und 
Flüchtigkeit, Reaktivität mit Wasser und anderen Stoffen, Langzeitverhalten und Stabilität. Zum 
anderen sind sie abhängig von den Randbedingungen die durch den Standort vorgegeben werden wie Geologie und 
Hydrologie. \cite{Lachler}


DNAPLs sinken aufgrund ihrer hohen Dichte unter den Grundwasserspiegel ab, wo sie sich durch ihre 
Hydrophobie zusammenlagern. Sind große Mengen von Schadstoff zusammengelagert, die vom Grundwasser 
überströmt werden spricht man von ''Pools''. Dies tritt dann auf, wenn die Migration durch eine 
undurchlässige Bodenschicht (z.B. Ton, Gips) unterbrochen wird. Im Gegensatz dazu stehen die 
''Plobs''. Das sind kleine Tröpfchen die sich aufgrund ihrer Hydrophobie  im Porenzentrum bilden 
und dort durch Kapillarkräfte festgehalten werden. Häufig sind sie über den Schwankungsbereich des 
Grundwasserspiegels verschmiert, man spricht dann von Residualsättigung.

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\begin{figure}
\centering
\includegraphics[scale=0.5, trim=0.5cm 1cm 0cm 0cm]{bilder/Ausbreitung}
\caption[Ausbreitung von DNAPLs im Boden]{Ausbreitung von DNAPLs im Boden, verändert nach Stupp \cite{Stupp}}
\label{Ausbreitung}
\end{figure}

Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit  löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und 
kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem 
Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der 
Schadstofffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte, zum Beispiel der Trinkwasserverordnung. Dies passiert über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder 
die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle 
langfristige Gefahr dar und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden.


\subsection {Sanierungsverfahren}

Das Bundesbodenschutzgesetz (BBodSchG) nennt in § 2 Abs. 7 zur Sanierung technischer Natur Maßnahmen
\begin{enumerate}
\item zur Beseitigung oder Verminderung der Schadstoffe
\item die eine Ausbreitung der Schadstoffe langfristig verhindern oder vermindern, ohne die Schadstoffe zu beseitigen
\item zur Beseitigung oder Verminderung schädlicher Veränderungen der physikalischen, chemischen oder biologischen Beschaffenheit des Bodens
\end{enumerate}
Also in anderen Worten eine Beseitigung der Ursachen, eine Sicherung des Schadstoffquelle, oder die 
Beseitigung der Schadwirkung. Hierbei sollte die Sanierung der Schadstoffquelle immer im Vordergrund stehen, soweit ökonomisch und technisch durchführbar, denn nur so wird die größte Menge des 
Schadstoffes entfernt und ein weiterer Eintrag in das Grundwasser und somit weitere Schäden 
dauerhaft vermieden. 
Es gibt neben diversen Sicherungsverfahren eine Vielzahl von verschiedenen Verfahren zur 
Grundwassersanierung. Die Sanierungsverfahren lassen sich einteilen in chemische, thermische, 
mikrobiologische, hydraulische, pneumatische und separierende Verfahren. Bei den 
Sicherungsverfahren unterscheidet man Deponierung, Einschließung, Schadstoffbindung und 
hydraulische Sicherung.
Dabei geht mittlerweile der Trend hin zu einer schadstoffspezifischen Behandlung. Das heißt, das 
Sanierungskonzept wird auf den Schadstoff, die Grundwasserchemie und die Standortbedingungen im 
einzelnen angepasst.\cite{Lachler}

Um einen Schadstoff aus dem Boden zu entfernen gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten: Die 
Ex-Situ-Verfahren und die In-Situ-Verfahren. Bei den Ex-Situ-Verfahren wird das gesamte belastete 
Erdreich abgetragen und gereinigt oder sicher deponiert. Bei den In-Situ-Verfahren wird nur der 
Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht.

\subsubsection {Ex-Situ-Verfahren}

Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe 
Verschmutzung vorliegt bei denen grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der 
Schadensstandort überbaut sind sie zudem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und 
teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden 
muss. Die Reinigung kann vor Ort (on-site) oder an anderer Stelle (of-site) erfolgen.


\subsubsection {In-Situ-Verfahren}

Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt 
haben oder schwer zugänglich sind, bieten sich eher die In-Situ-Verfahren an. 
Hier lassen sich die aktiven von den passiven Verfahren unterscheiden. Bei den passiven Verfahren 
wird einmalig in das Grundwassersystem eingegriffen, z.B. durch Einbringen einer reaktiven Wand 
oder einer Migrationssperre. Bei den aktiven Verfahren wird kontinuierlich Energie und/oder 
Chemikalien in das Grundwassersystem eingebracht. Das wichtigste bzw. häufigste aktive 
In-Situ-Sanierungsverfahren ist das Pump-and-Treat-Verfahren. Dabei wird Grundwasser an die 
Oberflächer gefördert, gereinigt und wieder zurückgeführt. Um schnell und effizient arbeiten zu 
können, müssen hier allerdings die zu entfernenden Schadstoffe gut wasserlöslich sein. 
Um schlecht wasserlösliche Stoffe mittels Pump-and-Treat aus dem Grundwasser entfernen zu können, 
bedarf es lösungsvermittelnder Chemikalien. Das können Alkohole, Tenside, Elektrolyte, 
wassermischbare Lösemittel, Polymere oder Komplexbildner sein. Diese bewirken eine Verbesserung der 
Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung 
zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff 
eindringt, sich mit ihm vermischt und so die Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit 
Tensiden bietet grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht darin, die 
Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht, die dann abgepumpt 
werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu 
entfernen. 

\subsubsection{Mobilisierung und Solubilisierung}

Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser 
soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt.
Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der 
Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie 
DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina 
der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die 
zusammenhängende DNAPL-Phase nicht mehr wie die einzelnen Plobs durch die Kapillarkräfte 
gehalten. Hydraulisch ist sie schlecht zu kontrollieren. Es besteht grundsätzlich die Gefahr einer 
unerwünschten vertikalen Mobilisierung. Dadurch können weitere, tiefer liegende Bereiche 
kontaminiert werden, deren Sanierung dann nur schwierig zu bewerkstelligen ist.


Von Solubilisierung spricht man, wenn die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Schadstoffen durch 
Zugabe eines Lösungsvermittlers  erhöht wird. 
Die Solubilisierung des Schadstoffs ist eine weniger effiziente Sanierungsmaßnahme als die 
Mobilisierung, da weniger Schadstoff auf einmal entfernt werden kann und daher mehr Spülgänge nötig 
sind. Dafür wird die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs verringert. Zudem ist ein 
solches Tensidsystem relativ unspezifisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und 
daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnen 
sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und daher einen sehr 
hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Mikroemulsionssysteme sind außerdem 
thermodynamisch stabil, das heißt sie entmischen sich nicht wie gewöhnliche Makroemulsionen und 
lassen sich somit hydraulisch gut steuern.
Aber auch  wenn keine Mikroemulsion gebildet wird, steigt die Solubilisierungsrate zunächst mit 
zunehmender Tensidkonzentration an. Sie kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da ein 
fließender Übergang zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht.

%Das Solubilisierungspotential ist umgekehrt proportional zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung 
%fließender Übergang. Daher ist es möglich sehr hohe Solubilisierungsraten zu erreichen auch wenn 
%das Mikroemulsionsfenster nicht exakt eingestellt werden kann. Dafür besteht aber auch die Gefahr 
%das es unerwünscht zu einer vertikalen Mobilisierung kommt, also der Schadstoff der Schwerkraft 
%folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum)

\subsubsection{Mischungssysteme und ternäre Phasendiagramme}

Das Drei-Komponenten-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei 
Phasen: eine wässrige und eine NAPL-Phase. Bei hohen Tensidkonzentrationen bildet sich nur eine 
Phase. Der Zusammenhang zwischen Solubilisierung und Mobilisierung lässt sich gut anhand der 
Betrachtung eines ternären Phasendiagramms erläutern. %Am kritischen Punkt tangiert die kritische 


Die Binodalkurve unterteilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das 
Zweiphasengebiet unterhalb der Kurve. Die Konoden die das Zweiphasengebiet durchschneiden, 
verbinden zwei zusammengehörende Punkte. Entlang der Konoden bleibt die Zusammensetzung und die 
Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung (OFS) gleich, lediglich die Volumina variieren. 
Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode, für die wie für alle Konoden gilt, dass 
Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $OFS=0$. 
Unterhalb der kritischen Konode liegt das Mikroemulsionsgebiet in dem die höchsten Solubilisierungsraten 
erreicht werden. Nach unten ist dieses durch die Binodalkurve vom Zweiphasengebiet getrennt. Alle drei 
Gebiete fallen am kritischen Punkt zusammen (siehe Abbildung  \ref {Ternary}).


Wird nun eine Spüllösung mit einer Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode injiziert, 
bilden sich zwei Fronten. Zunächst bildet sich eine Lösemittelfront aus, vor der eine Phase von 
tensidfreiem mobilisiertem NAPL entsteht. Hinter der Lösemittelfront wird der noch vorhandener 
Schadstoff solubilisiert und folgt dann dem mobilisierten NAPL als zweite Front.
Die Mobilisierung nimmt umso mehr zu, je höher die Tensidkonzentration steigt. Dabei fällt die 
Grenzflächensspannung immer weiter ab. Bei einer Grenzflächenspannung von $0$ wird die vollständige 
Mischbarkeit erreicht. An diesem Punkt  fallen die zwei Fronten zu einer zusammen und der 
Schadstoff wird vollständig mobilisiert. 
Eine Solubilisierung ist ganz ohne Mobilisierung nicht möglich. Das liegt daran, dass unabhängig 
von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, 
also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, 
Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden 
(siehe Abbildung  \ref {Phasen}). \cite{Falta}

Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen.  Die hier betrachteten werden 
als Winsor  Typ II-Systeme bezeichnet. Dies lässt sich noch weiter unterscheiden: löst sich das 
Tensid bevorzugt in Wasser erhält man ein Typ II(-)-System mit fallenden Konoden, löst sich das 
Tensid besser im NAPL erhält man ein Typ II(+)-System mit steigenden Konoden. Für Typ II(-)-Systeme 
ist die Solubilisierung die häufigste Art der Sanierung. 
\cite{Falta}

\begin{figure}
\centering
\includegraphics[scale=0.9]{bilder/Ternaeres_System.png}
\caption[Phasendiagramm]{Ternäres Phasendiagramm (Winsor TypII (-)), verändert nach Falta}
\label{Ternary}
\end{figure}


\begin{figure}
\centering
\includegraphics[scale=0.75, trim=0cm 15cm 5cm 2cm]{bilder/Falta}
\caption[Sättigungsprofile]{Sättigungungsprofile bei eindimensionaler Stömung für (a) 
Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der 
kritischen Konode \cite{Falta}}
\label{Phasen}
\end{figure}



%Warum macht der Arsch das Bild ÜBER den Text????
%\begin{figure}
%\centering
%\includegraphics[scale=0.75, trim=0cm 12cm 0cm 3cm]{bilder/Ternaeres_System.png}
%\caption[Phasendiagramm]{Ternäres Phasendiagramm (Winsor TypII-), verändert nach Falta 1998}
%\end{figure}





\subsection{Tenside}

Tenside zeichnen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie 
amphiphil sind, das heißt ein hydrophiles (wasserliebendes, polares) und ein lipophiles 
(fettliebendes, unpolares) Ende haben. Tenside versuchen immer sich an Oberflächen bzw. 
Grenzflächen zwischen polaren und nicht polaren Stoffen anzulagern, so dass sich beide Enden des 
Tensids in der jeweils bevorzugten Phase befinden. In Wasser z.B. lagern sich die Tenside so an der 
Wasseroberfläche an, dass der hydrophile Teil des Tensides ins polarere Wasser und der lipophile 
Teil in die weniger polare Luft ragt. %Damit wird die freie Systemenergie minimiert.
Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und 
dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt 
lösungsvermittelnd. 

Wird in ein solches stabiles System weiter Tensid zugegeben, finden die Tensidmoleküle nach 
überschreiten einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellkonzentratrion (CMC), keinen 
Platz mehr an der Grenzfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) 
zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen 
zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein. und der Effekt der Mizellbildung
 kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können
 unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. 
Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter, bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren 
im polaren Stoff steigt an.


Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn man sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit 
löst. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die 
unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen).

Es ist aber auch möglich das beide Systeme, Mizellen und inverse Mizellen, gleichzeitig in einem 
NAPL-Wassergemisch existieren. In einem solchen Fall teilen sich die Tensidmoleküle zwischen 
polarer und unpolarer Phase auf, abhängig von der relativen Löslichkeit des Tensids.
Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann Mittelphasenmikroemulsion entstehen. 
Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig vor. Es existieren dann drei Phasen: 
Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase.  Ein Richtwert für diese Verteilungsbeziehung 
ist der HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance). Tenside mit hohem HLB (ca. 20) sind gut 
wasserlöslich, während Tenside mit kleinem HLB (ca. 5) sehr gut fettlöslich sind. Durch Änderungen 
der Systembedingungen ist es aber möglich ein eigenlich eher wasserlösliches Tensid vermehrt in der 
NAPL-Phase zu lösen. Dieser Effekt lässt sich zum Beispiel durch die Zugabe von Salz (bei ionischen 
Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen. \cite{Sabatini}
Da sich bei entsprechendem HLB das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, sich aber auch nicht 
alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können entsteht eine neue, 
dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, 
während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthalten (siehe Abbildung \ref{Phasen}). Die Grenzflächenspannung
 zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) ist extrem niedrig, so dass der Übergang 
von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird.
%Mittelphasenmikroemulsion zeichnen sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und 
%Wasserphase und einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Desweiteren 
%verhält sie sich nicht wie eine gewöhnliche Emulsion, die sich nach einiger Zeit entmischt, sondern 
%ist thermodynamisch stabil.

%Die Einteilung der mizellaren Systeme erfolgt nach Winsor in Typ I (Mizellen, Öl in Wasser), Typ 
%II (inverse Mizellen, Wasser in Öl) und Typ III (Mittelphasenmikroemulsion).


\begin{figure}
\includegraphics[scale=0.75, trim=1.2cm 10cm 0cm 0cm]{bilder/Tensidsysteme}
\caption[Tensidsysteme]{Schematische Darstellung von Tensidsystemen:  Inverse Mizellen (Winsor Typ 
II+), Mizellen (Winsor Typ II-) und Mittelphasenmikroemulsion (Winsor Typ III)}
\label{Phasen}
\end{figure}


\subsubsection{Aufbau}

Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil 
zusammen. Der polare Teil enthält eine funktionelle Gruppe. Anhand dieser unterscheidet man 
nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. 
Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich 
beim lösen in Wasser nichtwie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy-  
$(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das 
hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside der denen 
der anionischen ähneln.  Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. 
Nonylphenol. 
Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate 
$(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein 
Alkylrest.
Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre 
Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert.
Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. 
Häufig ist eine Carboxylatgruppe  kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe.

\subsubsection{Einfluss auf die Eigenschaften}

Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. 
Unterhalb einer für das Tensid spezifischen Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser 
so klein, dass die CMC nicht erreicht wird.
Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. 
Oberhalb einer spezifischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die 
trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. 
Bei ionischen Tensiden wird dieses Effekt nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung 
zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger}
Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten 
Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit 
den zweiwertige Kationen der Erdalkalimetalle.


%\subsection{Wirkungsweise}

%Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und 
%dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt 
%lösungsvermittelnd. Deutlich wird dieser Effekt nach Überschreitung der CMC. Tensidmoleküle lagern 
%sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an um sich dann als Mizellen im polaren 
%Wasser aufzuhalten. Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann 
%Mittelphasenmikroemulsion entstehen. Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig 
%vor. Es existieren dann drei Phasen: Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. 
%Die Grenzflächenspannungen zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) 
%sind extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird.
%Aus diesem Grund ist das Solubilisierungspotential so groß. Mikroemulsionen sind thermodynamisch 
%stabil, sie trennen sich nicht wie Makroemulsionen nach einiger Zeit wieder auf. Durch die hohe 
%Stabilität lassen sie sich wie eine einzelne Phase behandeln.
%Tenside können aufgrund ihrer Eigenschaften die Auflösung des Schadstoffs beschleunigen 
%(Solubilisierung) oder es durch herabsetzen seiner Grenzflächenspannung zum fließen bringen 
%(Mobilisierung).



%\section{Randbedingungen}

%Kalkseifen: Unlöslicher Nierderschlag von anionischen Tensiden mit Erdalkali-Kationen

%\subsection{Bodeneigenschaften}

%\subsektion{Grundwasserchemie}

\section{Experimentelle Grundlagen}

\subsection{Batchversuche}

Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine 
bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen 
Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier 
Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden 
während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird 
konstant gehalten.
Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich 
komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene 
Einflussgrößen weitgehend unabhängig  voneinander untersucht werden. So wurde hier zunächst die 
allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration 
bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid 
der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur 
die Sanierung der  Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch 
eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse.
Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die  Ergebnisse die 
aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters 
übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie 
die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich 
der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand 
betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche 
geschaffenen Basiswissen, weiter untersucht werden.


\subsection{Material und Chemikalien}

\subsubsection{Schwefelkohlenstoff}

Schwefelkohlenstoff mit der Summenformel $CS_2$ und der molaren Masse 76,13 g/mol ist eine farblose 
Flüssigkeit. In Reinform ist sie geruchsneutral, aufgrund von Verunreinigungen jedoch häufig 
unangenehm riechend. Der Schmelzpunkt liegt bei -111,6 °C der Siedepunkt bei 46,5 °C.  Der Stoff ist 
leicht entzündlich und bei einem Volumenanteil in Luft von 1\% - 60\% auch explosiv. Wegen des 
hohen Dampfdrucks von 398 hPa ist er leicht flüchtig, wobei die Dämpfe schwerer sind als Luft. Die 
Dichte beträgt 1,264 g/L bei 20°C. Schwefelkohlenstoff gehört zu den DNAPLs. Die maximale 
Löslichkeit in Wasser ist mit 2,1 g/L bei 20°C sehr gering.

Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, 
ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze 
R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung.
 Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in 
Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft.

Schwefelkohlenstoff ist giftig, er reizt Haut und Schleimhäute und gilt als 
fortpflanzungsgefährdend. Die Aufnahme erfolgt leicht über die Atemwege und die Haut. 
\cite{Merck}
Schwefelkohlenstoff ist relativ gut biologisch abbaubar (80\% in 28 Tagen) und aufgrund des eher 
mäßig hohen $log P_ow$ ist nicht mit einer starken Bioakkumulation, also der Anreicherung im 
Organismus, zu rechnen. \cite{Hedinger}

Verwendung findet Schwefelkohlenstoff in großen Mengen in der Herstellung von Cellulosefasern, als 
Lösemittel für Fette und in der tertiären Erdölförderung.

\subsubsection{Salze}

Es wurden zwei unterschiedliche Salze verwendet. Zum einen das bivalente Salz 
Calciumchlorid ($CaCl_2$) und zum anderen das monovalente Salz Natriumchlorid ($NaCl$). 

Die Zugabe von Salz setzt die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Tensid und Wasser herab. 
Nach der Debye-Hückel-Theorie werden die aktiven Zentren der Tensidmoleküle von den umgekehrt 
geladenen Ionen umgeben. Dadurch wird deren Ladung gegenüber den Wassermolekülen abgeschirmt. Als 
Effekt werden weniger Wassermoleküle zur Interaktion mit dem Tensid benötigt. Man sagt, die 
Aktivität des Lösungsmittels (Wasser) nimmt zu und damit steigt das Lösungsvermögen. Die Theorie 
sagt weiter, dass der Logarithmus der Löslichkeit proportional der Wurzel der Ionenstärke ist. Das 
heißt je größer die Ionenstärke, umso mehr wird das Lösungsvermögen gesteigert. \cite{papadakis}


Bei weiter steigender Salzkonzentration kehrt sich der Effekt allerdings um, die Löslichkeit nimmt 
wieder ab. Dies kann man sich so vorstellen, dass sich keine weiteren Ionen mehr um die Tenside 
anlagern können und daher verstärkt mit dem Lösungsmittel (Wasser) in Wechselwirkung treten. 
Dadurch stehen nun weniger ''freie'' Wassermoleküle zur Verfügung und die Aktivität des 
Lösungsmittels sinkt. Dies kann bis zum Ausfallen der Tensidmoleküle aus der Lösung führen. \cite{Young} %\cite{Saunders}


Der Bereich in dem die Löslichkeit durch ein Salz beeinflusst werden kann, wird als Salzfenster 
bezeichnet. Die veränderte Löslichkeit lässt sich auch durch die Änderung des HLB-Wertes ausdrücken. 
Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das 
Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse 
Mizellen (siehe Abbildung 3.1). 

\begin{figure}[h]
\includegraphics[trim=2.5cm 16cm 0cm 2cm]{bilder/Salzfenster}
\caption[Salzfenster]{Salzfenster \cite{Sabatini}}
\end{figure}




%Initial salting in at low concentrations is explained by the Debye-Huckel theory. Proteins are 
%surrounded by the salt counter ions (ions of opposite net charge) and this screening results in 
%decreasing electrostatic free energy of the protein and increasing activity of the solvent, which 
%in turn, leads to increasing solubility. This theory predicts the logarithm of solubility to be 
%proportional to the square root of the ionic strength. 
%http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/PRECIP/precpsalt.html 
%%In effect, this means that less water molecules are required to interact with the protein surface 
%and the concentration of "free" water is increased. We say that the "activity" of the water has 
%increased. The net effect is that the protein becomes more soluble. 
%%At higher concentrations of salt we see the reverse effect, "salting-out". What's happening now is 
%that all the binding sites on the protein surface for the salt ions have become occupied and so the 
%ions begin to interact with the solvent. The concentration of "free" solvent molecules decreases as 
%they are used to solvate the salt ions. Protein molecules therefore move closer together and begin 
%to interact with one another via the hydrophobic or charged patches on their surfaces. At some salt 
%concentration (which depends on the salt and the size/charge characteristics of the protein), the 
%protein molecules aggregate and come out of solution. 
%http://www.madsci.org/posts/archives/2008-04/1208150541.Bc.r.html

\subsubsection{Verwendete Tenside}

Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche 
nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersucht.Kationische Tenside wurden 
aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an 
negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt.



%Tabellenüberschrift

\vspace{12 pt}
%\noindent
%\begin{flushleft}
\begin{table}
\caption{Untersuchte Tenside und ihre wichtigsten Parameter}
\begin{tabular}{|c|c|l|l|l|l|c|c|} \hline
\bf Nr.&\bf CAS&\bf Handelsnahme&\bf Typ&\bf Chemische Klasse&\bf Molmasse&\bf HLB\\ \hline
1&301-02-0&Lutensol FSA10&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ \hline
2&9005-00-9&Brij S20&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&314,55&15\\ \hline
3&9004-98-2&Brij 98&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&1149,53&15,3\\ \hline
4&9002-93-1&Igepal&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkylphenole&617&13\\ \hline
5&9004-98-2&Brij 97&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&709&12,4\\ \hline
6&9004-95-9&Brij 58&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&1124&16\\ \hline
7&9005-64-5&Tween 20&nicht-ionisch&Polysorbate&346,46&13,3\\ \hline
8&9005-65-6&Tween 80&nicht-ionisch&Polysorbate&604,81&15\\ \hline
9&9043-30-5&Uniperol LE&nicht-ionisch&ethoxylieres Öl&-&-\\ \hline
10&-&Brij 35&nicht-ionisch&Polysorbate&1198,57&16,9\\ \hline
11&-&BASF-Mischung:&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ 
&&Lutensol FSA 10 (73\%)&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&&\\
&&  Lutensol ON 60 (27\%)&&&&\\ \hline
12&151-21-3&Shell Enordet&anionisch&-&-&-\\ \hline
13&577-11-7&SDS (Sodiumlaurylsulfate)&anionisch&alkylierte Sulfate&288,4&40\\ \hline
14&-&Aerosol AOT (DSSS)&anionisch&Sulfosuccinate&444,56&10,2\\ \hline
15&-&Lutensol ON 60&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&-&-\\ \hline
\end{tabular}
%\end{flushleft}
\end{table}
\vspace{12 pt}




\subsubsection{Material}

Die Batchansätze der verschiedenen Versuchsreihen erfolgten in unterschiedlichen Vials aus Klarglas 
mit jeweils passendem Schraubverschluss mit Mininert-Ventil. Für den ersten Versuch, das Screening 
der Tenside, wurden 40 ml-Vials mit flachem Boden und einem Durchmesser von rund 26 mm verwendet, 
die mit insgesamt 20 ml Chemikalien gefüllt wurden. Problematisch war hier zum einen das große 
Volumen und  der somit hohe Chemikalienverbrauch. Zum anderen war die geringe Höhe im Verhältnis 
zum Volumen ungünstig, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den 
zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem 
Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten 
Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem 
nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in 
den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund 
einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt.
Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials 
verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen.
Die Zugabe der Chemikalien in die Vials und die Probenentnahme wurde mit gasdichten 
Hamilton-Glasspritzen durchgeführt. Da die Vials entlüftet werden mussten um Überdruck bei der 
Zugabe des Schwefelkohlenstoffs bzw. Unterdruck bei der Probenahme zu verhindern wurde zusätzlich  
eine zweite Kanüle mit nur 0,4 mm Durchmesser zur Belüftung verwendet. Um ein Steckenbleiben im 
Hals der Mininert-Ventile zu verhindern, wurden diese feinen Kanülen vorher mit einem Schleifstein 
abgerundet.


\subsection{Grundsätzliches Vorgehen und Messmethoden}

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Versuchsreihen durchgeführt und dabei 15 Tenside hinsichtlich 
ihrer Eignung zur Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff untersucht.
Ein erstes Screening, diente einer Vorauswahl. Für die hier ausgesuchten Tenside wurde anschließend 
der Einfluss der Tensidkonzentration und schließlich der Einfluss von ein- und zweiwertigen 
Kationen untersucht.

Das grundsätzliche Vorgehen war immer gleich: Tensid, Salz und Wasser wurden in definierten 
Massenverhältnissen gemischt und der mit Oil Red angefärbte Schwefelkohlenstoff im Überschuss 
zugegeben. Die Ansätze wurden gut vermischt und in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad bis zur 
Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen.

%Aus der leichten Phase wurde eine Probe abgenommen und in Methanol im Verhältnis 1/100 verdünnt. 
%Die Auftrennung und Konzentrationsmessung erfolgte mittels HPLC-UV/VIS. Des weiteren wurde die 
%Dichte, die Oberflächenspannung und das Gesamtvolumen der leichten Phase ermittelt. Außerdem wurde 
%das äußere Erscheinungsbild der Proben zu einer ersten optischen Bewertung herangezogen. Dabei 
%wurde die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Abgrenzung der entstandenen 
%Phasen zueinander betrachtet. 

\subsubsection{Messmethoden}

Um beurteilen zu können, wie viel des vorgelegten Schwefelkohlenstoffs in die leichte Phase 
partitionierte, wurde das Volumen der leichten Phase bestimmt. Hierzu wurden mit einem 
Höhenanreißer jeweils die Höhe der unteren Phasengrenze (Grenzfläche schwere Phase - leichte Phase) 
und der oberen Phasengrenze (Grenzfläche leichte Phase - Luft) gemessen. Zudem musste der 
Durchmesser der Vials bestimmt werden. Dies erfolgte für den ersten Versuch durch abschätzen des 
Innendurchmesser durch messen des Außendurchmessers der Vials mit einer Schieblehre. Für die \mbox{40 
ml}-Vials war dies, aufgrund des relativ großen Durchmessers, hinreichend genau. Die wesentlich 
schmaleren Vials der weiteren Versuche wurden mit Wasser kalibriert. Das heißt die Vials wurden bis 
zum Ende der Bodenrundung mit Wasser gefüllt und die Höhe des Wasserspiegels mit dem Höhenanreißer 
gemessen. Dann wurde ein definiertes Volumen Wasser mit der Mikroliterspritze zugegeben, das Vial 
zur Dichtekontrolle gewogen, und wieder die Höhe des Wasserspiegels gemessen. Aus der Differenz der 
gemessenen Höhen und dem zugegeben Volumen lässt sich aus der Formel für das Zylindervolumen (Formel \ref{Zylinder}) der Innendurchmesser der Vials berechnen. Dies wurde mit je drei Vials eines Typs durchgeführt und der 
Mittelwert der so bestimmten Durchmesser als Kalibrationsergebniss erhalten.
Mit dem Durchmesser aus der Kalibrierung und der gemessenen Phasenhöhe kann nun das Volumen der 
leichten Phase  wiederum über die Zylinderformel bestimmt werden.

\begin{equation}
V_z = 1/4*\pi*d^2*h
\label{Zylinder}
\end{equation}


Die Konzentrationsbestimmung des in der leichten Phase gelösten Schwefelkohlenstoffs wurde mittels 
Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) 
durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der 
hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der 
HPLC  blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren und den Einfluss des 
Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol 
verdünnt.


Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurden 
\mbox{3,5 ml-} Gläschen mit Gummistopfen zuerst leer gewogen, dann 2 ml der leichten Phase der Probe 
mittels einer Mikroliterspritze in die Gläschen überführt und wieder gewogen. Aus der 
Massendifferenz und dem zugegebenen Volumen lässt sich dann die Dichte berechnen:  Dichte [g/mL] = 
Masse [g] / Volumen [ml].


Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) 
durchgeführt. Das Gerät bietet einen Schnelltest, bei dem innerhalb von rund fünf Minuten eine 
komplette Messkurve über verschiedene Blasen-Lebensdauern aufgenommen werden kann. Allerdings wurde 
hier keine komplette Messkurve aufgezeichnet, sondern der Versuch abgebrochen, sobald sich das 
Messergebnis einem konstanten Wert annäherte. Der zuletzt gemessene, niedrigste Wert wurde dann als 
Ergebnis vermerkt. 


Als zusätzliches Kriterium wurde das Aussehen der Proben herangezogen. Hierbei wurde die Trennschärfe der einzelnen Phasen, die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Inhomogenitäten berücksichtigt.


Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde-Viskosimeters (SI-Analytics) gemessen. 
Der Aufbau des verwendeten Ubbelohde-Viskosimeters ist in Abbildung \ref{ubbelohde} dargestellt. Die Probe wird 
über Rohr (C) eingefüllt und sammelt sich an dessen unterem Ende in einem Vorratsgefäß. Dieses ist über 
ein U-Rohr mit dem Niveaugefäß (D) verbunden, an das  zum einen die Kapillare (I) und zum anderen 
ein Belüftungsrohr (A) angeschlossen sind. Oberhalb der Kapillare befindet sich das Messgefäß (E). 
Oberhalb und unterhalb de Messgefäßes befindet sich eine Markierung. Die Probe wird in der Regel 
durch anlegen eines Unterdruckes an Rohr (B) in das Messgefäß gesaugt. Dann wird das Belüftungsrohr 
geöffnet, sodass der Flüssigkeitsfilm unterhalb der Kapillare abreißt, es entsteht das sogenannte 
hängende Niveau. Die Probe wird durch die Kapillare ablaufen gelassen und die Zeit gestoppt, die 
die obere Grenzfläche benötigt um den Weg zwischen oberer und unterer Markierung des Messgefäßes 
zurückzulegen.
Der kinematische Viskositätskoeffizient $\nu$ ergibt sich dann aus der Kapillarkonstante k mal der 
gemessenen Zeit t. 
Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der 
Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. Siehe Gleichung \ref{Viskos}

\begin{equation}
 \nu= k*t=\frac{\eta}{\rho}
\label{Viskos}
\end{equation}


Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs, wurde die Flüssigkeit hier jedoch nicht wie normal 
üblich durch Anlegen eines Unterdruckes an Rohr (B) nach oben gesaugt, sondern durch Erzeugen eines 
Überdrucks an Rohr (C) in das Messgefäß gedrückt.

Zunächst wurde die Kapillarkonstante bestimmt. Hierzu wurden zunächst mehrere Messungen 
mit bidestilliertem Wasser durchgeführt. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt 1 Pa*s 
(Pascalsekunde).


%Bild Ubbelohde aus Viskosität Uni-Siegen
\begin{figure}
\centering
\includegraphics [scale=0.8, trim=0cm 1cm 0cm 0cm]{bilder/Ubbelohde}
\caption[Viskosimeter]{Ubbelohde-Viskosimeter}
\label{ubbelohde}
\end{figure}


Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal 
wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. 
Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch 
häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber 
verdünnt in Lösung vorlagen, wurden angenommen, dass sie sich newtonisch verhalten.