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r103 r111 64 64 Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und 65 65 kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem 66 Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der 67 Schadstofffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte, zum Beispiel der Trinkwasserverordnung. Dies passiert über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder 68 die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle 66 Grundwasserleiter bildet sich eine Schadstofffahne aus. Diese transportiert den Schadstoff von der Quelle weg. Das Lösungsgleichgewicht wird verändert und es kann sich immer neuer Schadstoff lösen. Die Konzentrationen in der 67 Schadstofffahne überschreiten dabei häufig gesetzliche Grenzwerte, wie zum Beispiel die der Trinkwasserverordnung. 68 Dies passiert über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder 69 die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr langsam ist. Daher stellen solche Kontaminationen eine potentielle 69 70 langfristige Gefahr dar und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden. 70 71 … … 99 100 100 101 Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe 101 Verschmutzung vorliegt bei de nengrundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der102 Verschmutzung vorliegt bei der grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der 102 103 Schadensstandort überbaut sind sie zudem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und 103 104 teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden … … 121 122 Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung 122 123 zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff 123 eindringt, sich mit ihm vermischt und so d ieDichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit124 eindringt, sich mit ihm vermischt und so dessen Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit 124 125 Tensiden bietet grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht darin, die 125 126 Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht, die dann abgepumpt 126 werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu127 werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als eigene Phase zu 127 128 entfernen. 128 129 … … 132 133 soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt. 133 134 Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der 134 Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie135 Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich aber immer eine tensidfreie 135 136 DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina 136 137 der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die … … 147 148 sind. Dafür wird die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs verringert. Zudem ist ein 148 149 solches Tensidsystem relativ unspezifisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und 149 daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichne n150 daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnet 150 151 sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und daher einen sehr 151 152 hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Mikroemulsionssysteme sind außerdem … … 175 176 Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung (OFS) gleich, lediglich die Volumina variieren. 176 177 Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode, für die wie für alle Konoden gilt, dass 177 Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $ OFS=0$.178 Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $Grenzfllächenspannung=0$. 178 179 Unterhalb der kritischen Konode liegt das Mikroemulsionsgebiet in dem die höchsten Solubilisierungsraten 179 180 erreicht werden. Nach unten ist dieses durch die Binodalkurve vom Zweiphasengebiet getrennt. Alle drei … … 192 193 von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, 193 194 also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, 194 Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden 195 (siehe Abbildung \ref {Phasen}). \cite{Falta} 195 Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden, siehe Abbildung \ref {Fronten}. \cite{Falta} 196 196 197 197 Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen. Die hier betrachteten werden … … 216 216 Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der 217 217 kritischen Konode \cite{Falta}} 218 \label{ Phasen}218 \label{Fronten} 219 219 \end{figure} 220 220 … … 249 249 Platz mehr an der Grenzfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) 250 250 zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen 251 zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein. und der Effekt der Mizellbildung252 kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können251 zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein. Der Effekt der Mizellbildung 252 kann nun genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können 253 253 unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. 254 254 Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter, bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren … … 256 256 257 257 258 Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn mansich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit258 Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit 259 259 löst. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die 260 260 unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen). … … 272 272 Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen. \cite{Sabatini} 273 273 Da sich bei entsprechendem HLB das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, sich aber auch nicht 274 alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern könnenentsteht eine neue,274 alle Moleküle an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können, entsteht eine neue, 275 275 dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, 276 während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enth alten(siehe Abbildung \ref{Phasen}). Die Grenzflächenspannung276 während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthält (siehe Abbildung \ref{Phasen}). Die Grenzflächenspannung 277 277 zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) ist extrem niedrig, so dass der Übergang 278 278 von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. … … 300 300 nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. 301 301 Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich 302 beim lösen in Wasser nicht wie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy-302 beim lösen in Wasser nicht wie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy- 303 303 $(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das 304 hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside derdenen304 hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside, denen 305 305 der anionischen ähneln. Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. 306 Nonylphenol. 306 Nonylphenol. \\ 307 307 Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate 308 308 $(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein 309 Alkylrest. 309 Alkylrest.\\ 310 310 Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre 311 Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert. 311 Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert.\\ 312 312 Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. 313 313 Häufig ist eine Carboxylatgruppe kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe. … … 317 317 Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. 318 318 Unterhalb einer für das Tensid spezifischen Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser 319 so klein, dass die CMC nicht erreicht wird. 319 so klein, dass die CMC nicht erreicht wird.\\ 320 320 Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. 321 321 Oberhalb einer spezifischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die 322 322 trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. 323 323 Bei ionischen Tensiden wird dieses Effekt nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung 324 zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger} 324 zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger}\\ 325 325 Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten 326 326 Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit … … 362 362 Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine 363 363 bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen 364 Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier364 Gefäß. Äusere Einflüsse spielen beeinflussen die Reaktion nicht, da nur die einzelnen Chemikalien (hier 365 365 Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden 366 366 während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird 367 konstant gehalten. 367 konstant gehalten.\\ 368 368 Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich 369 369 komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene … … 371 371 allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration 372 372 bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid 373 der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur 374 die Sanierung der Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch 373 der Einfluss der steigenden Salinität untersucht. \\ 374 Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur Sanierung der 375 Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch 375 376 eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse. 376 377 Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die Ergebnisse die 377 378 aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters 378 übertragen werden . Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie379 die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich379 übertragen werden können. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie 380 die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuchen dargestellt werden kann. Lediglich 380 381 der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand 381 382 betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche … … 397 398 Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, 398 399 ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze 399 R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung.400 %R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. 400 401 Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in 401 402 Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft. … … 436 437 Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das 437 438 Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse 438 Mizellen (siehe Abbildung 3.1).439 Mizellen (siehe Abbildung \ref{Salzfenster}). 439 440 440 441 \begin{figure}[h] 441 442 \includegraphics[trim=2.5cm 16cm 0cm 2cm]{bilder/Salzfenster} 442 443 \caption[Salzfenster]{Salzfenster \cite{Sabatini}} 444 \label{Salzfenster} 443 445 \end{figure} 444 446 … … 467 469 468 470 Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche 469 nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersucht.Kationische Tenside wurden471 in Tabelle \ref{Tenside} mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind, untersucht. Kationische Tenside wurden 470 472 aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an 471 473 negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt. … … 473 475 474 476 475 %Tabellenüberschrift476 477 477 478 \vspace{12 pt} … … 479 480 %\begin{flushleft} 480 481 \begin{table} 481 \caption{Untersuchte Tenside und ihre wichtigsten Parameter} 482 \caption{\textbf{Untersuchte Tenside und ihre wichtigsten Parameter}} 483 \vspace{1cm} 482 484 \begin{tabular}{|c|c|l|l|l|l|c|c|} \hline 483 485 \bf Nr.&\bf CAS&\bf Handelsnahme&\bf Typ&\bf Chemische Klasse&\bf Molmasse&\bf HLB\\ \hline … … 500 502 15&-&Lutensol ON 60&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&-&-\\ \hline 501 503 \end{tabular} 502 %\end{flushleft}504 \label{Tenside}%\end{flushleft} 503 505 \end{table} 504 506 \vspace{12 pt} … … 516 518 zum Volumen ungünstig, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den 517 519 zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem 518 Zentimeter verwendet. Auch hier trat wiederdas Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten520 Zentimeter verwendet. Auch hier trat das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten 519 521 Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem 520 522 nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in 521 523 den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund 522 einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt. 524 einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt.\\ 523 525 Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials 524 526 verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen. … … 578 580 Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) 579 581 durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der 580 hohen Konzentration mussten die Proben v erdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der581 HPLC blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren und den Einfluss des582 Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol583 verdünnt.582 hohen Konzentration mussten die Proben vor der Messung verdünnt werden, damit die Messung 583 im linearen Bereich der HPLC blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren 584 und den Einfluss des Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit 585 Methanol verdünnt. 584 586 585 587 … … 616 618 gemessenen Zeit t. 617 619 Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der 618 Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert . Siehe Gleichung \ref{Viskos}620 Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert, siehe Gleichung \ref{Viskos}. 619 621 620 622 \begin{equation} … … 643 645 644 646 Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal 645 wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. 647 wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. \\ 648 \\ 646 649 Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch 647 650 häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber
