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r211 r212 25 25 \end{figure} 26 26 27 Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen 15 g/l und 50g/l. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm.27 Die gemessenen Konzentration von gelöstem DNAPL in der leichten Phase lagen zwischen 15 g/l und 50 g/l. Wobei das Solubilisierungspotential mit steigender Tensidkonzentration leicht abnahm. 28 28 Dieses wird berechnet, indem die Masse an gelöster Schwerphase auf die Masse an Tensid bezogen wird: $S=m_{CDS}/m_{Surfactant}$. Im betrachteten Konzentrationsbereich fällt das Solubilisierungspotential bei Zugabe von Tensid zunächst deutlich und bei weiterer Tensidzugaben geringer ab. Der Verlauf lässt sich mit der Mizellbildung erklären. So lagern sich zunächst Tensidmoleküle an die Grenzfläche an, senken die Grenzflächenspannung und verbessern die Solubilisierung sehr rasch. Dieser Effekt wird bereits durch kleinste Mengen eines Emulgators erreicht. Bei erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr und eine weitere Solubilisierung wird nur noch durch die Einlagerung in Mizellen erreicht. Da in einer Mizelle die DNAPL-Moleküle nicht nur angelagert, sondern komplett von Tensidmolekülen umschlossen werden, sind hier mehr Tensidmoleküle notwendig. Der Verbrauch an Tensid steigt im Verhältnis zur gelösten Schwerphase. 29 29 30 Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65 mN/m, für alle anderen Proben bei 40mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC.31 Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann.30 Die gemessene Oberflächenspannung fällt zunächst steil ab um dann auf einem konstanten Niveau zu bleiben. Sie lag für die Kontrollproben ohne Tensid bei 65 mN/m, für alle anderen Proben bei 40mN/m. %Dies erklärt sich so, dass bei erreichen der CMC sämtliche Grenzflächen mit Tensidmolekülen besetzt sind und sich die Tensidmoleküle in den thermodynamisch nächstgünstigsten Zustand begeben. Sie lagern sich im inneren des Lösemittels zu Mizellen zusammen. Die Grenzflächen bleiben unverändert, also bleibt die Grenz-/ bzw Oberflächenspannung konstant mit erreichen der CMC. 31 Wie beschrieben ist dies ein Effekt der bei Überschreiten der CMC auftritt. Die Differenz der Oberflächenspannung der Kontrollproben zur Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) wird verursacht durch die geringen Menge an gelöstem CS$_2$. Dieses löst sich in reinem Wasser zu 2g/L. Wobei die Löslichkeit durch das bivalente Salz Calciumchlorid leicht erhöht sein kann. 32 32 33 Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit 1,02-1,03 g/ml, wobei eine steigende Dichte mit steigender Tensid- und damit auch CS$_2$-Konzentration zu verzeichnen war. Ebenso verhielt es dich mit der Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei 1,6m$^{2}$/s erreichte.33 Die Dichte war für alle Proben nur gering erhöht mit 1,02-1,03 g/ml, wobei eine steigende Dichte mit steigender Tensid- und damit auch CS$_2$-Konzentration zu verzeichnen war. Ebenso verhielt es dich mit der Viskosität, die mit steigender Tensidkonzentration anstieg und ihr Maximum bei 1,6 m$^{2}$/s erreichte. 34 34 35 35 … … 55 55 \end{figure} 56 56 57 Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund 5\%. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei 5\% Tensid erreicht. Allerdings stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits 5 m$^{2}$/s. Oberhalb von 5\% Tensid stieg die Viskosität stark an, auf Werte über 40m$^{2}$/s. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 20$µ$m ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare zurückdrücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet. Sie dürften aber dennoch sehr hoch liegen.57 Die ermittelte Konzentration an gelöster Schwerphase erreichte ein Maximum bei einer Tensidkonzentration von rund 5\%. Das maximale Solubilisierungspotential wurde ebenfalls bei 5\% Tensid erreicht. Allerdings stieg die Viskosität ab 3\% Tensid an und überschritt bei 5\% Tensid bereits 5 m$^{2}$/s. Oberhalb von 5\% Tensid stieg die Viskosität stark an, auf Werte über 40 m$^{2}$/s. In diesen Bereichen war mit dem verwendeten Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillardurchmesser 20 $µ$m ) kaum noch eine Messung durchführbar. Ein Messdurchgang dauerte hier zehn Minuten. Eine Mehrfachbestimmung der selben Probe war nicht möglich, da sich die Probe nicht ohne starkes Aufschäumen in die Kapillare zurückdrücken ließ. Aufgrund des beobachteten Fließverhaltens ist anzunehmen, dass hier keine Newtonsche Flüssigkeit mehr vorliegt. Somit sind die Messwerte bei hohen Tensidkonzentrationen sehr wahrscheinlich überbewertet. Sie dürften aber dennoch sehr hoch liegen. 58 58 59 Die Oberflächenspannung lag für alle Tensid enthaltenden Proben konstant bei \mbox{35 mN/m}, nur die Referenzproben ohne Tensid lagen über 60mN/m. Das entspricht etwa den Messwerten aus der CMC-Reihe.59 Die Oberflächenspannung lag für alle Tensid enthaltenden Proben konstant bei \mbox{35 mN/m}, nur die Referenzproben ohne Tensid lagen über 60 mN/m. Das entspricht etwa den Messwerten aus der CMC-Reihe. 60 60 61 Die Dichte stieg ab einer Tensidkonzentration von 2\% an, bis auf Werte von 1,1 g/L. Die Dichte und damit auch die Masse an gelöster Schwerphase war also deutlich erhöht.61 Die Dichte stieg ab einer Tensidkonzentration von 2\% an, bis auf Werte von 1,1 g/L. Die Dichte und damit auch die Masse an gelöster Schwerphase war also deutlich erhöht. 62 62 63 63 … … 98 98 \end{figure} 99 99 100 Abbildung \ref{pic:Reihe 1} zeigt die Proben der ersten Versuchsreihe. Bei Zugabe von Hexanol und Decanol, zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von 0,82 g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von 5,9g/L zurückzuführen.101 Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von 37 mg/L. Beim Zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur Entstehung einer deutlich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON60 und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG.100 Abbildung \ref{pic:Reihe 1} zeigt die Proben der ersten Versuchsreihe. Bei Zugabe von Hexanol und Decanol, zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von 0,82 g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von 5,9 g/L zurückzuführen. 101 Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von 37 mg/L. Beim Zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur Entstehung einer deutlich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON60 und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG. 102 102 103 Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus, siehe Abbildung \ref{pic:Lutensol}. Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum stabil, bei konstant auf 20 103 Beim Verschütteln der Probe mit Lutensit A-BO bildete sich eine stark ausgeprägte, deutlich rosa gefärbte, schwammige Mittelphase aus, siehe Abbildung \ref{pic:Lutensol}. Außerdem war eine großer Anteil an nicht solubilisierter Schwerphase vorhanden. Die Mittelphase war über den Beobachtungszeitraum stabil, bei konstant auf 20°C gehaltener Temperatur. Nach der Lagerung im Kühlraum und neuerlichem Aufschütteln der Proben konnten diese Strukturen jedoch nicht wieder hergestellt werden. 104 104 105 105 … … 143 143 Wie sich die Temperatur bei der Emulsifikation auf die Tröpfchengröße auswirkt zeigt Shinoda \cite{Shinoda.1969} mit seinen Untersuchungen an einer zu Brij 97 verwandten Gruppe von Tensiden. Es wird außerdem der Zusammenhang zwischen Phaseninversionstemperatur und Größe der hydrophilen Gruppe des Tensids dargestellt. Demnach gilt: Die PIT variiert mit der Schwerphase und der Länge des hydrophilen Teils des Tensids. 144 144 Allgemein lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophilem Tensidteil und Wasser bei abnehmender Temperatur steigen. Eine Vergrößerung der hydrophilen Gruppe führt ebenfalls zu steigenden Wechselwirkungen mit Wasser. Daher ist mit größer werdem hydrophilen Anteil eine höhere Temperatur nötig um die Tröpfchen zu verkleinern. 145 Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten 145 Will man also bei niedriger Temperatur arbeiten, sollte man ein Tensid mit kleiner Kopfgruppe verwenden. Die Emulsifikation nach der PIT-Methode wird in einem Temperaturbereich knapp unterhalb der PIT durchgeführt und die Emulsion dann rasch auf Lagerungstemperatur abgekühlt um stabile Emulsionen mit geringen Tröpfchengrößen zu erhalten.\cite{Shinoda.1969}. Die PIT-Methode kann für das vorliegende System allerdings nur eingeschränkt zum Einsatz kommen, da aufgrund des hohen Dampfdrucks des Schwefelkohlenstoffs nur eine moderate Temperaturerhöheung möglich ist.
