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  • diplomarbeit/Abstract.tex

    r217 r219  
    55Die betrachtete Chemikalie Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), ist hier ein sehr vielversprechendes Additiv. CS$_2$ gehört zur Klasse der DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). Zur Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser sind Pump-and-Treat-Verfahren weit verbreitet. Häufig empfiehlt sich die Kombination mit der Injektion lösungsvermittelnder Additive.  
    66 
    7 Ziel dieser Arbeit war, die Möglichkeiten der Sanierung von CS$_2$ mittels einer wässrigen Tensidlösung aufzuzeigen. In Batchversuchen wurde die für die Mizellbildung kritische Tensidkonzentration bestimmt und anhand des Solubililisierungspotentials und der gemessenen Viskosität die optimale Tensidkonzentration ermittelt. In weiteren Versuchen wurde probiert mit Linkern und Cotensiden die Mischung zu optimieren und idealerweiße ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen. Eine Verbesserung der Emulsion wurde dabei jedoch nicht erzielt.  
     7Ziel dieser Arbeit war, die Möglichkeiten der Sanierung von CS$_2$ mittels einer wässrigen Tensidlösung aufzuzeigen. In Batchversuchen wurde die für die Mizellbildung kritische Tensidkonzentration bestimmt und anhand des Solubililisierungspotentials und der gemessenen Viskosität die optimale Tensidkonzentration ermittelt. In weiteren Versuchen wurden die Möglichkeiten untersucht,das System mit Linkern und Cotensiden zu optimieren und idealerweiße ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen. Eine erkennbare Verbesserung der Emulsion wurde dabei jedoch nicht erzielt.  
    88 
    99In Säulenversuchen wurde das Fließverhalten und die Effizienz der  Tensidlösung bei der Sanierung des in residualer Sättigung vorliegenden DNAPLs untersucht. Es war festzustellen, dass das Solubilisierungsvermögen im Vergleich zu den Batchversuchen deutlich höher war. Hier spielen oberflächenkatalythische Effekte und die Stabilisierung durch Feststoffpartikel eine Rolle. Unerwünschte vertikale Mobilisierung war, abhängig vom verwendeten Sand, bei einem Teil der Säulen zu beobachten. Die mobilisierte Phase im Mittelsand konnte jedoch stets wieder resolubilisiert werden.  
    …… 
    1616possible damage to the ecosystem must be developed. 
    1717 
    18 Carbon disulphide (CS$_2$), which is evaluated, is a very promising additive. CS$_2$ belongs to the class of DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). 
     18Carbon disulphide (CS$_2$), which is evaluated as a possible solvent in EOR, is a very promising additive. CS$_2$ belongs to the class of DNAPLs (dense non aqueous phase liquids). 
    1919In order to decontaminate DNAPL damage in the ground water, Pump-and-Treat processes are widely used. Often, it is recommended to combine this with 
    2020the injection of solubilising additives. 

  • diplomarbeit/Ausarbeitung.tex

    r217 r219  
    1 \documentclass[12pt, 
    2 twoside, 
    3 openbib, %Literaturverzeichnis erscheint in abgewandelter Form zum Standart 
    4 a4paper, 
    5 openright] 
    6 {scrreprt} 
     1%\documentclass[12pt, 
     2%twoside, 
     3%openbib, %Literaturverzeichnis erscheint in abgewandelter Form zum Standart 
     4%a4paper, 
     5%openright] 
     6%{scrreprt} 
     7\documentclass[a4paper, 
     8                           twoside, 
     9                           fontsize=11pt,  
     10                           DIV15,  
     11                           BCOR12mm,  
     12                           headsepline,  
     13                           headings=normal,  
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     15                           cleardoublepage=empty] 
     16                           {scrreprt}           %,captions=tableheading 
    717% Hurenkinder und Schusterjungen verhindern 
    818\clubpenalty10000 
    …… 
    1323\usepackage[ngerman]{babel} 
    1424\usepackage[T1]{fontenc} 
    15 \usepackage{prettyref} 
    16 \usepackage{titleref} %Kapitel zitieren mit Überschrift 
     25%\usepackage{prettyref} 
     26%\usepackage{titleref} %Kapitel zitieren mit Überschrift 
    1727\usepackage{rotating}%drehen von tabellen 
    1828\usepackage{chemfig}%Strukturformeln 
    1929\usepackage{subfigure}%ordnet Bilder nebeneinander an 
    20 \usepackage{cite} 
     30%\usepackage{cite} 
    2131\usepackage{framed} 
    2232\usepackage{url} 
    2333\usepackage[onehalfspacing]{setspace} 
    24 \usepackage{natbib} 
     34\usepackage[sort]{natbib} %th opt. sort ersetzt cite package 
    2535%\usepackage{subfig}%neuer als subfigure 
    2636 

  • diplomarbeit/Batch.tex

    r212 r219  
    66\section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen} 
    77 
    8 Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij 97 wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen  Versuchen verglichen. 
     8Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij 97 wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Versuchsreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich nahe der kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen  Versuchen verglichen. 
    99 
    1010\subsection{Vorgehen} 
    1111 
    12 Die Chemikalien wurden in 15 ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mit einer gasdichten Spritze.  
     12Die Chemikalien wurden in 15 ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet, um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs sowie die Probenahme erfolgte mit einer gasdichten Spritze.  
    1313Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten, feinen Nadel belüftet. Bei dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um sowohl eine Beschädigung des Ventils, als auch das Verstopfen der Nadel zu verhindern.  
    1414 
    15 Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch wiegen erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und den entsprechenden Volumenzugaben der einzelnen Komponenten erforderlich, weshalb die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt wurden.  
     15Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch Wägung erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze über die Ventile zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und den entsprechenden Volumenzugaben der einzelnen Komponenten erforderlich, weshalb die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt wurden.  
    1616 
    1717Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf 20°C Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach 24 und nach 48 Stunden wurden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen. 
    1818 
    19 Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100  in Methanol verdünnt. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm. 
     19Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100  in Methanol verdünnt. Die Verdünnung in zwei Schritten war nötig, um eine repräsentative Probenahme zu gewährleisten. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm. 
    2020 
    2121Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten  
    …… 
    2525 
    2626Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (\mbox{BPA-1P}, Sinterface) gemessen.  
    27 Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. 
     27Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten. 
    2828 
    29 Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20$µ$m Durchmesser  verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter  
     29Mit einem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen mit einer hohen Viskosität zu rechnen war, ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20 $µ$m Durchmesser  verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter  
    3030mit einem Kapillardurchmesser von 10 $µ$m  genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die  
    3131Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit  destilliertem Wasser  kalibriert worden. Über die  
    32 Multiplikation der so erhaltenen kinematischen Viskosität mit der Dichte konnte die dynamische Viskosität berechnet werden. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im allgemeinen nicht  gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen. 
     32Multiplikation der so erhaltenen kinematischen Viskosität mit der Dichte konnte die dynamische Viskosität berechnet werden. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im Allgemeinen nicht  gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen. 
    3333 
    3434 

  • diplomarbeit/Diskussion.tex

    r216 r219  
    3131 
    3232Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. 
    33 Da mit der anfänglich eigesetzen Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden.  
     33Da mit der anfänglich eigesetzten Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden.  
    3434Weiter zu untersuchen bleibt die kritische Fließrate für das Auftreten von Mobilisierung auch im Feinsand und die Fließrate bei der eine Resolubilisierung nicht mehr möglich ist. 
    35 Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number ließe sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum anderen war es nicht möglich die Residualslättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das verwendete Berechnungsschema für PCE, war nicht übertragbar. 
     35Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number ließe sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das verwendete Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System. 
    3636 
     37%th Ausblick: mögl. Optimierung der Injektionsbedingungen (Tensidlösung, Q, Slug) 
     38%th Unters. auf anderen Skalen 
     39%th Aussage für welche Systeme Tensidanwendung vielversprechend erscheint 
    3740 
     41%th mir fehlt eine saubere Darstellung nach einzelnen Einflussgrößen: Fließgeschwindigkeit, Permeabilität (Sand) 
     42 

  • diplomarbeit/Einfuehrung_Batch.tex

    r218 r219  
    33 
    44 
    5 \section{Tenside} 
     5\section{Eigenschaften der Tenside} 
    66 
    77Ein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und  der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben  sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant. 
    …… 
    4141Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20. \citep{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen 1 und 20. Diese Methode ist jedoch nicht anwendbar für ionische Tenside. \\ 
    4242 
    43 \begin{table}[h] 
     43\begin{table}[htbp] 
    4444\centering 
    4545\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \citep{Mollet.2000} } 
    …… 
    6363 
    6464 
    65 Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ 
     65Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ 
    6666Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist  das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \citep{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 
    6767\\ 
    6868 
    6969Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt.  
    70 Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei  Polymeren der Fall, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreitenl. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in  der Regel auch eine erhöhte Viskosität.  \citep{Mollet.2000}. \\ 
     70Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei  Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreitenl der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in  der Regel auch eine erhöhte Viskosität.  \citep{Mollet.2000}. \\ 
    7171Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \citep{Dorfler.2002} \\ 
    7272Weiter stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen. 
    …… 
    109109und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem  
    110110Temperaturbereich entspricht die Öl-Löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112 
    111 Die in Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} dargestellten Zusammenhänge lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. 
     111Die Erkenntnisse aus Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren. 
    112112Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \citep{Mollet.2000}. 
    113113 
    …… 
    116116Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt.  
    117117Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden. 
    118 Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 
    119  
    120 Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen,  O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \citep{Dorfler.2002}. 
     118Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 
     119 
     120Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen,  O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \citep{Dorfler.2002}. 
    121121 
    122122\begin{figure} 
    …… 
    127127 
    128128 
    129 \section{DNAPLs} 
    130  
    131 DNAPLs zeichnen sich durch ihre hohe spezifische Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Blobs. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus diesen Pools und Blobs wird  kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar und hydraulische Sanierungsmaßnahmen entsprechend teuer. Daher ist es erforderlich die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es  nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und Stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig.  
    132  
    133 Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase  hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravimetrischen Kräfte größer als die haltenden Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine reines  einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Sie ist stark abhängig von der Verteilung des DNAPLs im Untergrund, die maßgeblich von der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen der flüssigen Phasen untereinander und mit der festen Phase beinflusst wird. 
     129\section{Verhalten von DNAPLs im Untergrund} 
     130 
     131DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in Pools zusammenlagern, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in Residualer Sättigung in Form von Blobs vor. 
     132 
     133%Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Blobs. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf.  
     134Aus diesen Pools und Blobs wird  kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar und hydraulische Sanierungsmaßnahmen müssen ergriffen werden.  
     135Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es  nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig.  
     136 
     137Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase  hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase. 
     138 
     139 
     140 
    134141 
    135142 
    …… 
    137144 
    138145Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig  effektiver sind als ein Einzeltensid.  
     146 
     147 
     148 
    139149 
    140150 
    …… 
    142152\label{sec:Einfuehrung Saeulen} 
    143153 
    144 Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und  breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs  erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die zusammenhängende DNAPL-Phase wird vor einer Tensidfront hergeschoben. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht  die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. Zwischen der Mobilisierung und Solubilisierung besteht ein fließender Übergang. Dadurch können auch hohe Austragsraten durch reine Solubilisierung erzielt werden, allerdings steigt damit auch wieder das Risiko einer unerwünschten Mobilisierung. 
     154Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und  breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs  erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die zusammenhängende DNAPL-Phase wird vor einer Tensidfront hergeschoben. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht  die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar.  
     155Zwischen der Mobilisierung und Solubilisierung besteht ein fließender Übergang. Dadurch können auch hohe Austragsraten durch reine Solubilisierung erzielt werden, allerdings steigt damit auch wieder das Risiko einer unerwünschten Mobilisierung. 
    145156%Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können. 
    146157 
    …… 
    151162 
    152163%Ein konkretes Modell zu entwickeln war mit den vorliegenden Daten nicht möglich. Dennoch soll  
    153 Hier soll das grundsätzliche Vorgehen zur Bestimmung des Mobilisierungsrisikos,  in Abhängigkeit von den auf das Fluid einwirkenden Kräfte, beschrieben werden, um die Prozesse in den Säulen besser zu verstehen. 
     164Hier soll das grundsätzliche Vorgehen zur Bestimmung des Mobilisierungsrisikos in Abhängigkeit von den auf das Fluid einwirkenden Kräften beschrieben werden, um die Prozesse in den Säulen besser zu verstehen. 
    154165 
    155166\subsection{Dimensionslose Kennzahlen} 
    …… 
    208219\subsection{Berechnung der Residualsättigung} 
    209220 
    210 Nach Li (\cite{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen. 
     221Nach Li (\citet{Li.2007}) lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen. 
    211222 
    212223\begin{equation} 
    …… 
    227238$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve. 
    228239 
    229 Pennell \cite{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische "trapping number" bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$.  
     240Pennell \citet{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Strucktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische "trapping number" bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$.  
    230241In dieser Größenordnung dürfte auch die kritische Trapping Number für das hier untersuchte System liegen.  
    231242 

  • diplomarbeit/Einleitung.tex

    r214 r219  
    55Eine im Zuge der EOR in den letzten Jahren untersuchte Chemikalie ist Schwefelkohlenstoff (CS$_2$). Dieses wird  in das Bohrloch gepumpt wo es sich mit dem Öl mischt und zur Verdrängung  führt (miscible displacement).  Ziel ist eine Vermischung des Rohöls mit dem Solvent, um eine Herabsetzung der Viskosität des Öls und eine Verringerung der Kapillarität zu erreichen. Dieses Verfahren wurde bislang vor allem mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Erdgas durchgeführt. Diese Gase eignen sich aber nur zum Einsatz der Förderung von leichten Ölen unter eingeschränkten Bedingungen. CS$_2$ dagegen zeichnet sich durch eine hervorragende Mischbarkeit mit Mineralölen, sowie Schweröl und sogar Bitumen in einem großen Temperatur- und Druckbereich aus. \citep{Berg.2010}  
    66 
    7 Vor dem groß dimensionierten Einsatz  solcher Chemikalien, ist es unabdingbar ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen um mögliche Umweltgefahren zu erkennen und bei Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Sanierungsmethoden für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind zum Beispiel Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden.  
     7Vor dem groß dimensionierten Einsatz  solcher Chemikalien, ist es unabdingbar, ihr Verhalten in der Umwelt zu untersuchen, um mögliche Umweltgefahren zu erkennen und bei Schadensfällen schnell und effizient handeln zu können. Sanierungsmethoden für DNAPL-Schäden im Boden- und Grundwasserbereich sind zum Beispiel Spülungen mit Additiven, wie Alkoholen oder Tensiden.  
    88 
    9 Ziel dieser Arbeit war es die Sanierungsmöglichkeiten durch Solubilisierung eines DNAPLs in der gesättigten Bodenzone durch ein angepassten Tensidsystem aufzuzeigen. Eingesetzt wurde ein bereits bezüglich des Solubilisierungspotentials für CS$_2$ untersuchtes Tensid. Für dieses Tensid wurde in Batchversuchen die kritische Mizellkonzentration (CMC) ermittelt und der Einfluss einer steigenden Tensidkonzentration auf das Lösungsvermögen und die Viskosität untersucht. Weiteren Batchtests dienten der Optimierung der Spüllösung  durch die Zugabe von Cotensiden und Linkern. Als optimal für die Solubilisierung gelten Mikroemulsionssysteme, welche aber schwer zu entwickeln sind. Doch auch die makromolekulare Emulsion des untersuchten Systems, zeigte sich in vorangegangenen Batchexperimente als äußerst stabil bei gutem Solubilisierungspotential. \\ 
    10 Um das Verhalten der Strömung im porösen Medium zu untersuchen, wurde in sandgepackten Glassäulen ein künstlicher Schadensfall konstruiert und anschließend durch Spülen mit einer wässrigen Tensidlösung saniert. Dabei wurde der Einfluss der Beschaffenheit des porösen Mediums,  der hydraulischen Leitfähigkeit, der Fließgeschwindigkeit und der Tensidkonzentration auf den Druckverlauf und das Verhalten der Fluide in der Säule untersucht. 
     9Ziel dieser Arbeit war es, die Sanierungsmöglichkeiten durch Solubilisierung eines DNAPLs in der gesättigten Bodenzone durch ein angepasstes Tensidsystem aufzuzeigen. Eingesetzt wurde ein bereits bezüglich des Solubilisierungspotentials für CS$_2$ untersuchtes Tensid. Für dieses Tensid wurde in Batchversuchen die kritische Mizellkonzentration (CMC) ermittelt und der Einfluss einer steigenden Tensidkonzentration auf das Lösungsvermögen und die Viskosität untersucht. Weitere Batchtests dienten der Optimierung der Spüllösung  durch die Zugabe von Cotensiden und Linkern. Als optimal für die Solubilisierung gelten Mikroemulsionssysteme, welche aber schwer zu entwickeln sind. Doch auch die makromolekulare Emulsion des untersuchten Systems stellte sich in vorangegangenen Batchexperimente als äußerst stabil heraus bei  
     10hohem Solubilisierungspotential. \\ 
     11Um das Verhalten der Strömung im porösen Medium zu untersuchen, wurde in mit Sand gepackten Glassäulen ein künstlicher Schadensfall konstruiert und anschließend durch Spülen mit einer wässrigen Tensidlösung saniert. Dabei wurde der Einfluss der Beschaffenheit des porösen Mediums,  der hydraulischen Leitfähigkeit, der Fließgeschwindigkeit und der Tensidkonzentration auf den Druckverlauf und das Verhalten der Fluide in der Säule untersucht. 
    1112%hier muss dann noch ne Zusammenfassung hin was dabei rauskam 

  • diplomarbeit/Kapitel_2.tex

    r217 r219  
    99Die leichte Phase war eine milchig weiße Lösung, wie auch in früheren Versuchen. Ab einer Konzentration von 0,5\% Tensid bildete sich zudem eine milchige rosa gefärbte Mittelphase. Bei fast allen Proben konnte aber ein kleiner Rest Schwerphase nicht solubilisiert werden. 
    1010 
    11 Die Vermischung setzte selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen unmittelbar nach zusammengeben der Phasen ein und das Phasengleichgewicht stellte sich nach einmaligem Verschütteln bereits nach 2-3 Stunden ein. Die Phasenzusammensetzung blieb bei 20°C zwei Wochen lang stabil. Erst im Kühlraum bei 8°C war ein leichtes Absetzen zu beobachten.  
     11Die Vermischung setzte selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen unmittelbar nach zusammengeben der Phasen ein und es war nach einmaligem Verschütteln bereits nach 2-3 Stunden keine optische Veränderung der Zusamensetzung mehr erkennbar.  
     12Die Phasenzusammensetzung blieb bei 20°C zwei Wochen lang stabil. Erst im Kühlraum bei 8°C war ein leichtes Absetzen der mittleren Phase zu beobachten.  
    1213 
    13 Die niedrigst konzentrierten Proben mit 0,25-0,3\% Tensid wurden ebenso wie die höher konzentrierten Proben milchig. Die Trübung wird durch die sich bildenden Mizellen verursacht, die die Lichtbrechung der Lösung verstärken. Das heißt also, dass die CMC hier bereits überschritten wurde. Die CMC liegt mit $<$0,25\% sehr niedrig. 
     14Die am niedrigsten konzentrierten Proben mit 0,25-0,3\% Tensid wurden ebenso wie die höher konzentrierten Proben milchig. Die Trübung wird durch die sich bildenden Mizellen verursacht, die die Lichtbrechung der Lösung verstärken. Das heißt also, dass die CMC hier bereits überschritten wurde. Die CMC liegt mit $<$0,25\% sehr niedrig. 
    1415 
    1516%hab ich da keine Bilder gemacht??? Dann evtl in den Vergleichsteil nen Bild von den alten Versuchen reinhängen... 
    …… 
    7677\begin{figure} 
    7778\includegraphics{batch_med} 
    78 \caption{Messwerte der früherer Batchversuche im Mittel} 
     79\caption{Messwerte der Batchversuche} 
    7980\label{pic:batch_med} 
    8081\end{figure} 
    …… 
    8384%x-Achsenbeschriftung! 
    8485 
    85 \newpage 
     86%\newpage 
    8687\section{Versuchsreihen zur Optimierung des Tensidsystems} 
    8788 
    …… 
    9495\centering 
    9596\includegraphics[width=0.8\textwidth]{Reihe_1} 
    96 \caption{Reihe 1: Zugabe des Linkers zur bestehenden Emulsion} 
     97\caption{Reihe 1} 
    9798\label{pic:Reihe 1} 
    9899\end{figure} 
    99100 
    100101 
    101 Abbildung \ref{pic:Reihe 1} zeigt die Proben der ersten Versuchsreihe. Bei Zugabe von Hexanol und Decanol, zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von 0,82 g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von 5,9 g/L zurückzuführen. 
     102Abbildung \ref{pic:Reihe 1} zeigt die Proben der ersten Versuchsreihe. Bei Zugabe von Hexanol und Decanol zum Dreikomponentensystem Wasser-Tensid-CS$_2$, war zu beobachten, wie sich der Alkohol auf der Oberfläche anreicherte statt in die Emulsion einzudringen. Beim Verschütteln bildeten sich zunächst abgeschlossene Tropfen, die sich bevorzugt an der Gefäßwand anlagerten. Erst nach längerem, kräftigen Schütteln lösten sie sich. Abbildung \ref{pic:Hexanol} zeigt ein größeres Volumen Hexanol, das auf der Emulsion aufschwimmt. Dies ist auf die geringe Dichte von Hexanol von 0,82 g/ml und der relativ geringen Löslichkeit in Wasser von 5,9 g/L zurückzuführen. 
    102103Decanol hat eine extrem niedrige Löslichkeit in Wasser von 37 mg/L. Beim Zutropfen sammelte es sich ebenfalls an der Oberfläche, wo es sich direkt rötlich färbte und das CS$_2$ förmlich aus der Lösung zu ziehen schien. Isopropanol vermischte sich problemlos mit der Emulsion und führte zur Entstehung einer deutlich ausgeprägten rosa gefärbten Mittelphase, wie auch Lutensol ON60 und Igepal CO-630 und in geringem Maße PEG.  
    103104 
    …… 
    107108\subfigure[Hexanol]{ 
    108109\label{pic:Hexanol} 
    109 \includegraphics[width=0.4\textwidth, trim = 0mm 27mm 0mm 60mm, clip]{Hexanol-R1}} 
     110\includegraphics[width=0.4\textwidth]{Hexanol-R1}} 
    110111\subfigure[Lutensol]{ 
    111112\label{pic:Lutensol} 
    …… 
    119120\subsubsection{Reihe 2} 
    120121 
    121 Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig, vgl. Abbildung \ref{pic:Reihe 2}. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. 
    122  
    123 Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe 1 und m5 aus Reihe 2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Mittelphase  gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. 
    124  
    125122\begin{figure} 
    126123\centering 
    127124\includegraphics[width=0.8\textwidth]{Reihe_2} 
    128 \caption{Reihe 2: Zugabe der kombinierten Lösung zum CS$_2$} 
     125\caption{Reihe 2} 
    129126\label{pic:Reihe 2} 
    130127\end{figure} 
     128 
     129Die Proben der zweiten Versuchsreihe waren optisch unauffällig, vgl. Abbildung \ref{pic:Reihe 2}. Alle hatten eine weiß bis leicht rosa gefärbte Leichtphase und rosa Mittelphase bei vollständiger Solubilisierung des zugegebenen Schwefelkohlenstoffs. 
     130 
     131Im Vergleich der Proben l5 aus Reihe 1 und m5 aus Reihe 2 (Lutensit A-BO) fällt auf, dass die Lösungen deutlich unterschiedlich aussehen. Während bei Probe m5 ein deutlicher Rest Schwerphase nicht solubilisiert wurde und sich eine auffällige Mittelphase  gebildet hat, ist bei Probe l5 eine einzelne homogene weiße Phase entstanden. Die Ansätze unterscheiden sich aber in der Zusammensetzung deutlich. Im Vergleich ist bei Reihe 1 die Konzentration an Cotensid geringer, vor allem aber ist auch die Konzentration an CS$_2$ klein. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass sich dieses nur sehr langsam löste. 
    131132 
    132133 
    …… 
    138139\subsection{Zusammenfassung und Bewertung} 
    139140 
     141 
    140142Das Vorrangige Ziel, durch die Zugabe eines Linkers oder Cotensids ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, wurde unter  den gegebenen Bedingungen mit keinem der Additive erreicht. Dies kann zum einen an generell ungeeigneten Additiven liegen, aber auch an den experimentellen Bedingungen wie Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindigkeit und Equilibrationszeit oder an Randbedingungen, wie Temperatur und Salinität.  \\ 
    141143Das es Grundsätzlich möglich ist, eine mit Brij 97 stabilisierte Makroemulsion mit einem Linker zu brechen zeigen die Versuche von \citet{Zhou.2000}. Mit einer Mischung aus drei Prozent Brij 97 und drei Prozent IPA erzielte Zhou gute Erfolge bei der Sanierung von PCE. Hier wurde IPA erfolgreich eingesetzt um die Makroemulsion zu brechen und so Mikroemulsion zu erhalten. Zhou zeigt in seinen Versuchen aber auch, das das Brechen der Emulsion mit IPA bei Systemen mit anderen Tensiden nicht funktioniert. Der Linker muss auf das Gesamtsystem (DNAPL, Tensid, Wasser, Linker) abgestimmt sein. 

  • diplomarbeit/Kapitel_3.tex

    r212 r219  
    7171Die Dichte wurde durch Wägung eines definierten Volumens für alle Proben bestimmt. 10 ml-Gläschen wurden mit einem Gummistopfen versehen und gewogen. Dann wurden mittels einer Spritze 2,5 ml Probe zugegeben und wieder gewogen. Aus der Massendifferenz geteilt durch das zugegebene Volumen ergibt sich die Dichte der Probe in Gramm pro Milliliter. 
    7272 
    73 Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mittels einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) durchgeführt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch, da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die Sanierung beendet ist (OFS entspricht der von Wasser: 72,75 mN/m). 
     73Die Oberflächenspannung (OFS) wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) bestimmt. Im genutzten "Fast-Scan-Modus" des Geräts dauerte die Messung bis zu zehn Minuten, daher wurden nicht alle Proben gemessen. Die Messung erfolgte parallel zum Versuch, da sie darüber Aufschluss gibt, wann die maximal gelöste Konzentration (niedrigste OFS) vorliegt und wann die  
     74Wasserspülung vollständig ist (OFS entspricht der von Wasser: 72,75 mN/m). 
    7475 
    7576Für einzelne Proben wurde zudem die Viskosität bestimmt. Diese wurde mit einem Ubbelohde-Vikosimeter dreifach gemessen. Da die Viskosität im Versuchsverlauf schnell  wieder abnahm und die Messung sehr Zeitaufwändig war, wurde sie nur an den Proben durchgeführt, für die aufgrund des Aussehens und des Fließverhaltens eine erhöhte Viskosität zu erwarten war. 
    7677 
    77 Der Relativdruck in der Säule wurde mit Druckaufnehmern (Sitrans-P DS3, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelok) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids dargestellt werden.  
     78Der Relativdruck in der Säule wurde mit Differenzdruckaufnehmern (Sitrans-P DS3, Siemens, Karlsruhe) gemessen. Diese wurden über T-Stücke (Swagelok) an die Zu- und Ausleitung der Säulen angeschlossen. Dadurch konnten die Druckunterschiede in der Säule bei Änderung des Fluids  
     79über den Sanierungsverlauf dargestellt werden.  

  • diplomarbeit/Kapitel_4.tex

    r217 r219  
    2222\end{figure} 
    2323 
    24 Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ das Anlegen von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn dieser feucht ist, das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch das Layering ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.\bigskip 
    25  
    26 Vor allem im Mittelsand war eine andere Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Flusspfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden.  Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend endgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. 
    27  
    28 Finger, wie in Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule  von links (Nr. 32) zu sehen, treten auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch das instabil werden der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt wurden. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
    29 Bei anderen Versuchen, mit deutlich geringer Tracerkonzentration, konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren. 
     24 
     25Abhängig von der Homogennität der Sandpackung konnte während des Aufsättigens der Säulen mit CS$_2$ die Ausbildung von Schichten ("layering", vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}) beobachtet werden. Auffällig war dieses Phänomen vornehmlich im Feinsand. Die Schichtungen entstehen während des Packungsvorgangs, werden aber erst sichtbar durch den angefärbten DNAPL, der sich zwischen die Schichtungen legt. Verursacht wird es durch nicht konstantes Rieseln des Sandes, beispielsweise, wenn  
     26dieser feucht ist,  
     27das Fallrohr nicht gleichmäßig schwingt oder die Säule schief eingebaut ist. Durch die Schichtung ist die Verteilung des DNAPLs nicht homogen, es entstehen Bereiche mit größerer und kleinerer Einlagerung. Dadurch kann der DNAPL auch nicht gleichmäßig ausgetragen werden. Dies erschwert die Bewertung der Sanierung und die Vergleichbarkeit verschiedener Versuche.%\bigskip 
     28 
     29Vor allem im Mittelsand war noch eine weitere Form von Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Fließpfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden.  Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. 
     30 
     31Finger treten dann auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte (siehe Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule  von links (Nr. 32)). Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch die Destabilisierung der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt worden waren. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
     32Bei anderen Versuchen mit deutlich geringer Tracerkonzentration konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisierung auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch die Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule dafür verantwortlich waren. 
    3033%Ergebnisse Grenzflächentest Tracer 
    3134%Die Messung der Grenzflächenspannung mittels Tropfenvolumentensiometer zwischen unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ und Wasser ergaben einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes.  
    …… 
    3942 
    4043In Abbildung \ref{fingering_mob} ist außerdem in der Säule rechts (Nr. 34) zu sehen, wie die Emulsion absinkt, das heißt, vertikal mobilisiert wird. 
    41 Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. 
     44Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrigen Phase bewegen kann.%die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nachdem, ob die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung als treibende Kraft dominiert, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. 
    4245Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. Siehe hierzu Kapitel \ref{nt}.\\ 
    4346 
    4447\begin{figure} 
     48\centering 
    4549\subfigure[CS$_2$ gesättigt] 
    4650{\includegraphics[width=0.6\textwidth]{col_selection/sat_col12}} 
    …… 
    5963 
    6064 
    61 Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt denselben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen, residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser und kurz nach dem Start der Tensidspülung. Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist, so ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden, sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.\\ 
     65Abbildung \ref{pic:säulenzustände} zeigt denselben Versuch zu unterschiedlichen Zeitpunkten: Die vollständig CS$_2$-gesättigten Säulen (a), residuale Sättigung nach dem Nachspülen mit Wasser (b) und kurz nach dem Start der Tensidspülung (c).  
     66Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist, so ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden, sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.\\ 
    6267Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch kleinste Feststoffpartikel her. \\ 
    6368Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe.  
    64 Andererseits wurde der Feinsand (links)  schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Plops konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
     69Andererseits wurde der Feinsand (links)  schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich  
     70pulsförmig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Blobs  
     71konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
    6572 
    6673\begin{figure} 
    6774\centering 
    6875\includegraphics[width=0.8\textwidth]{col_selection/gequollen_col7_med} 
    69 \caption{Gequollenes Tensid im Mittelsand} 
     76\caption{Gequollenes Phase im Mittelsand} 
    7077\label{gequollen} 
    7178\end{figure} 
    7279 
    73 In Abbildung \ref{gequollen} ist das gequollene Tensid nochmals detaillierter dargestellt. Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. 
    74  
     80In Abbildung \ref{gequollen} ist die gequollene Phase nochmals detaillierter dargestellt. %Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein.  
     81Das Tensid ublagert die DNAPL-Tröpfchen und bringt sie in Lösung. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. 
    7582 
    7683\newpage 
    …… 
    112119\subsubsection{Konzentration CS$_2$} 
    113120 
    114 Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und  7 g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ sind hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). 
     121Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und  7 g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ waren hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe max. 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). 
    115122 
    116123 
    …… 
    128135%Wie wirkt sich die unterschiedliche Initialsättigung auf den Masseaustrag aus, wie wahrscheinlich stimmen die Inis??? Haut das tatsächlich hin mit dem V_w=V_cs2??? Differenzen durch Inhomogenitäten und luft in der Säule berücksichtigen 
    129136Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g DNAPL wurden erst mit 2,5\% Tensid erreicht (vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Ergebnisse Batch}). 
    130 Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei einzelnen früheren Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
    131 Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung Batch}).  
     137Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei früheren Bachversuchen bereits vererinzelt beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
     138Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion, vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung}).  
    132139Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
    133140 
    …… 
    136143\subsection*{Wiederfindung} 
    137144 
    138 Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt  die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_2$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Wiederfindung von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz, bezogen auf die  Inititialsättigung, lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung.  
     145Die Sanierung lief im feinen Sand etwas schneller ab als im Mittelsand. Dies zeigt  die steilere Kurve in den Graphen und passt zur Beobachtung der Säulen, wo die Emulsion die Säule im Feinsand früher als im Mittelsand vollständig durchlaufen hatte. Das Aufquellen des Tensids zu Beginn der Sanierung war im Mittelsand allerdings stärker ausgeprägt. In den Graphen dargestellt ist die normalisierte Wiederfindungsrate. Das heißt, die Werte wurden auf die Absolutmasse an wiedergefundenem CS$_2$, inklusive dem Nachspülen mit Isopropanol und Wasser, bezogen. Eine Wiederfindung von 80\% der normalisierten Werte wurde im Feinsand nach zwei und im Mittelsand nach drei Porenvolumen erreicht. Die Sanierungseffizienz bezogen auf die  Inititialsättigung lag für Feinsand bei durchschnittlich 80\% Wiederfindung und für Mittelsand bei durchschnittlich 70\% Wiederfindung.  
    139146 
    140147 
    141148\subsection*{Dichte} 
    142149 
    143 Die Dichte war nur für die wenigen Proben  erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen. Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei 1,08 g/ml für  Feinsand und 0, 6 g/ml im Mittelsand.  
     150Die Dichte war nur für die wenigen Proben  erhöht, die eine sehr hohe Konzentration an gelöstem DNAPL aufwiesen. Für alle weiteren Werte entsprach die Dichte in etwa der von Wasser. Die Maxima lagen bei 1,08 g/ml für  Feinsand und 1, 6 g/ml im Mittelsand.  
    144151 
    145152 
    146153\subsection*{Oberfl"achenspannung} 
    147154 
    148 Da die erste Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. Da das Tensid  bei auftreffen auf den DNAPL zu quellen began, war teils schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung leicht reduziert. Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich dehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen 29 und 30 erkennen. Bei Säule 30 steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Bei Säule 29 gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. 
    149  
     155Da die erste Probe bei allen Versuchen bereits nach 0,7 Porenvolumen genommen worden war, sollte der erste Messwert in etwa der Oberflächenspannung von Wasser entsprechen. Das war jedoch nicht bei allen Proben der Fall. %Da die Phase  bei auftreffen des Tensids auf den DNAPL zu quellen began,  
     156Teilweiße war schon in den ersten Proben Tensid enthalten und damit die Oberflächenspannnung leicht reduziert.  
     157Nach einem Porenvolumen war die Oberflächenspannung auf das Minimum von 35mN/m abgesunken und blieb dort stabil. Nach dem Nachspülen von einem Porenvolumen Wasser stieg die Oberflächenspannung wieder auf das Ausgangsniveau an. Am Verlauf der Oberflächenspannung lässt sich sehr deutlich das frühe Umschalten auf Wasser bei den Säulen im ersten Versuch erkennen (Feinsand und Mittelsand, 1 ml/min).  
     158Im Mittelsand steigt die Oberflächenspannung nach dem Umschalten rasch an. Im Feinsand gibt es einen langsamen ungleichmäßigen Anstieg, was für eine langsame Verdünnung des Tensids spricht. 
    150159 
    151160\subsection*{Druck} 
    152161 
    153 Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen. \citep{Lee.2001}, \citep{LUBW.2001}) und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen und zu nicht durchströmten ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es Gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. 
     162Tenside können im Boden zu einer Verminderung der hydraulischen Durchlässigkeit des Bodens führen. \citep{Lee.2001, LUBW.2001})  
     163und damit einen Anstieg des Druckes verursachen. Letztlich kommt es zu schnell durchströmten, sich aufweitenden Fließwegen sowie zu nicht durchströmten, ruhenden Bereichen im Aquifer. Beides führt zu einer Verschlechterung der Sanierungssituation. Eine Veränderung des Druckes führt damit auch zu einer Verschiebung des Kräftegleichgewichts zwischen haltenden und treibenden Kräften, so dass es Gebietsweise zu Mobilisierung des DNAPLs kommen kann. 
    154164 
    155165Aufgrund von Problemen bei der Kalibrierung der Druckaufnehmer liegen nur für einen Teil der Versuche Druckwerte vor, welche durch unterschiedliche Kalibrierung auch nicht unmittelbar zu vergleichen sind.