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\chapter{Durchführung der Batchversuche}
\label{Batch}



\section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen}

Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij 97 wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Versuchsreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich nahe der kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen  Versuchen verglichen.

\subsection{Vorgehen}

Die Chemikalien wurden in 15 ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet, um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs sowie die Probenahme erfolgte mit einer gasdichten Spritze. 
Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten, feinen Nadel belüftet. Bei dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um sowohl eine Beschädigung des Ventils, als auch das Verstopfen der Nadel zu verhindern. 

Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch Wägung erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze über die Ventile zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und den entsprechenden Volumenzugaben der einzelnen Komponenten erforderlich, weshalb die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt wurden. 

Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf 20°C Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach 24 und nach 48 Stunden wurden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen.

Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100  in Methanol verdünnt. Die Verdünnung in zwei Schritten war nötig, um eine repräsentative Probenahme zu gewährleisten. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm.

Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten 
Glasspritze ein Volumen von 2,5 ml Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die 
Masse mit einer Genauigkeit von 0,1 mg bestimmt.


Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (\mbox{BPA-1P}, Sinterface) gemessen. 
Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn Minuten.

Mit einem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen mit einer hohen Viskosität zu rechnen war, ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20 $µ$m Durchmesser  verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter 
mit einem Kapillardurchmesser von 10 $µ$m  genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die 
Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit  destilliertem Wasser  kalibriert worden. Über die 
Multiplikation der so erhaltenen kinematischen Viskosität mit der Dichte konnte die dynamische Viskosität berechnet werden. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im Allgemeinen nicht  gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen.



\subsection{CMC-Konzentrationsreihe}\label{subsec:kleine}

Die kritische Mizellkonzentration (CMC) zu kennen ist zur Herstelllung von Emulsionen von großer Bedeutung. Mit zunehmender Tensidkonzentration fällt die Grenzflächenspannung immer weiter ab. Mit Erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr weiter, sondern bleibt konstant, während sich im Inneren der Lösung Mizellen ausbilden. Dies ist nun der Punkt an dem die Löslichkeit eines nicht wasserlöslichen Stoffes stark ansteigt, da dieser in die Mizellen eingelagert werden kann.
Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von 1-2\% Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit 50\% DNAPL, 0,5\% Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen 0\% und 2\%,  sowie Wasser hergestellt.


\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse}

Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate  gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden.
Hierzu wurden Probenansätze mit 50\% DNAPL, 0,5\% Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von 0\% bis 9\%, sowie Wasser hergestellt. 







\section{Optimierung des Tensidsystems}

Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem definiert werden, da Mikroemulsionen  stabiler sind als Makroemulsionen und   ein besser steuerbares Fließverhalten zeigen.


\subsection{Reihe 1: Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid}
\label{Reihe 1}

Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine 250 ml Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde erwärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids.
Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine 100 ml-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkappe aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an CS$_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand.

Die Emulsion wurde auf acht 15 ml-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz, l0, blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langsames Zutropfen mittels einer 1 ml-Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben.

Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen.


\subsection{Reihe 2: Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs}
\label{Reihe 2}

In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, mit den lipophilen Linkern möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. 
Dieses Verfahren bot für PEG den Vorteil dass es nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte.
Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker zunächst mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten  Batchversuchen nicht berücksichtigt.

In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das  Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. 
Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. 
Das Tensid Lutensit A-BO löste sich schlecht in der Tensidlösung, es bildeten sich dabei graue Schlieren.
Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem Verschütteln zugetropft. Das CS$_2$ sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch 50\% zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch.
Die Mischungen wurden über Nacht ins 20°C warme Wasserbad gestellt.