| 65 | | Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ |
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| 66 | | Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \citep{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 |
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| | 65 | Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle. Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an, verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\ |
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| | 66 | Des Weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485 |
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| 70 | | Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreitenl der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \citep{Mollet.2000}. \\ |
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| 71 | | Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \citep{Dorfler.2002} \\ |
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| | 70 | Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren der Fall, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität \citep{Mollet.2000}. \\ |
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| | 71 | Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale \citep{Dorfler.2002}. \\ |
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| 118 | | Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab. \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 |
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| 120 | | Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \citep{Dorfler.2002}. |
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| | 118 | Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526 |
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| | 120 | Nichtionische Mikroemulsionen benötigen im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration \citep{Dorfler.2002}. |
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| 131 | | DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in Pools zusammenlagern, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in Residualer Sättigung in Form von Blobs vor. |
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| | 131 | DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in "Pools" zusammenlagert, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in residualer Sättigung in Form von sogenannten "Blobs" vor. |
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| 135 | | Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig. |
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| 137 | | Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase. |
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| | 135 | Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs häufig nicht aus, um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt, es wird eine Spüllösung mit einem lösungsvermittelnden Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig. |
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| | 137 | Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL nicht mit der Pumpströmung mitbewegt, sondern in andere Bereiche verlagert wird. |
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| | 138 | Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Wie effektiv eine Sanierung mittels Tensidspülung ist, ist abhängig von der Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase. |
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| 147 | | Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Die zusammenhängende DNAPL-Phase wird vor einer Tensidfront hergeschoben. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. |
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| | 148 | Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Gemäß der "fractional flow theory" wird dabei stets ein Teil des DNAPLs als zusammenhängende Phase vor einer Tensidfront hergeschoben \citep{Falta.1998}. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. |
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| 155 | | Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. |
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| | 156 | Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehender Kontrolle äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tensidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \% durchgeführt. Anschließend wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. |
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