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\chapter{Einf"uhrung} 
\label{Einfuehrung}


\section{Eigenschaften der Tenside}

Ein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und  der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben  sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant.
 \citet{Mollet.2000} beschreibt  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können: 


   \begin{enumerate}
        \item
        {Tenside sollten eine gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch an  die Grenzfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, da eine zu starke Löslichkeit in einer der Phasen die Wirksamkeit beeinträchtigt.}
        \item
        {Es muss einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben  die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm einer O/W-Emulsion starke laterale         Wechselwirkungen.}
        \item
        {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion                       genügend erniedrigt wird.}
        \item
        {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie 
        wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.}
        \item
        {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein 
        einzelnes Tensid.}
        \item
        {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto                        lipophiler der Emulgator.}
   \end{enumerate}


%HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70
%Aussagekraft des HLB S.73

%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70

Wie gut ein Tensid in Wasser bzw. Öl gelöst werden kann, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. 
Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten  HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans) \citep{Mollet.2000}.
 %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet.
Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$



Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über 20 \citep{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen 1 und 20. Diese Methode ist jedoch nicht anwendbar für ionische Tenside. \\

\begin{table}[htbp]
\centering
\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \citep{Mollet.2000} }
\vspace{1cm}
\begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline
\bf {Hydrophile Gruppen}& \bf {H-Wert}& \bf {Lipophile Gruppen}& \bf {L-Wert} \\ \hline
$NaSO_{4}$-&$38,7$&$-CH$&$0,47$\\ \hline
$KOOC-$&$21,1$&$-CH_{2}-$&$0,47$\\ \hline
$NaOOC$-&$19,1$&$-CH_{3}-$&$0,47$\\ \hline
$HOOC-$&$2,1$&$-CF_{2}-$&$0,87$\\ \hline
$HO-$&$1,9$&$-CF_{3}-$&$0,87$\\ \hline
$-O-$&$1,3$&Benzolring&$1,66$\\ \hline
$-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline
N&$9,4$&&\\ \hline
Ester&$2,4$&&\\ \hline
\end{tabular}
\label{tab:H-L-Werte}
\end{table}
%\vspace{12 pt}



Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der optimale HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an, verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\
Des Weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist  das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485
\\

Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. 
Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei  Polymeren der Fall, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche zu spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in  der Regel auch eine erhöhte Viskosität  \citep{Mollet.2000}. \\
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale \citep{Dorfler.2002}. \\
Weiter stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen.
Üblich sind nach \citet{Mollet.2000} Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85
Solche Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man auch Schutzkolloide.\\

Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese definitionsgemäß thermodynamisch stabil sind.
Mikroemulsionen lassen sich laut \citet{Dorfler.2002} nach folgenden Kriterien erkennen :
\begin{itemize}
\item{spontane Bildung}
\item{thermodynamische Stabilität}
\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität}
\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens}
\item{Newtonsches Fließverhalten}
\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von 10$^{-2}$ -10$^{-6}$ mN/m}
\item{ausgeprägtes Solubilisierungs- und Lösevermögen}
\end{itemize}
 %Dörfler S.525

Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein quasiternäres System vereinfachen.
 \citet{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematisch die Bildung  von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}.
Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm.
\mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC (ck) sprunghaft an.
\mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527

\begin{figure}
\includegraphics[width=\textwidth]{Mizellgebiete.png}
\caption[Mizellen und gequollene inverse Mizellen, sowie Mikroemulsion im ternären System]{links: Konzentrationsgebiete von Mizellen ($1$) und gequollenen inversen Mizellen ($2$) im ternären System Wasser-Tensid-Cotensid; rechts: Mikroemulsion im ternären System bei konstantem Ölgehalt, nach \citet{Dorfler.2002}}
\label{pic:Mizellgebiete}
\end{figure}
%Bilder aus Dörfler S.526, 527



In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cotensids nötig. %Mollet S.110
In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus, um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit
Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies laut  \citet{Mollet.2000} bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten
%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), 
und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem 
Temperaturbereich entspricht die Öl-Löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112
Die Erkenntnisse aus Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren.
Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten \citep{Mollet.2000}.

%Inversion von Emulsionen S.86-88
Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. 
Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt. 
Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden.
Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Widerstandes, der gegen das Volumenverhältnis $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Widerstand schlagartig ab \citep{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526

Nichtionische Mikroemulsionen benötigen im Gegensatz zu ionischen Mikroemulsionen häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionische Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Temperatur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen,  O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration \citep{Dorfler.2002}.

\begin{figure}
\includegraphics[width=\textwidth]{binar.png}
\caption[Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid]{Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid; ($1$) einphasiges Gebiet; zweiphasige Gebiet, das Tensid ist hier in der wässrigen (2) bzw. in der öligen (2') Phase gelöst; x Molenbruch, T Temperatur; nach \citet{Dorfler.2002}}
\label{pic:binar}
\end{figure}


\section{Verhalten von DNAPLs im Untergrund}

DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, getrieben durch gravitive Kräfte im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken. Dieses Absinken wird gestoppt, wenn der DNAPL auf undurchlässige Schichten trifft, wo er sich bevorzugt in "Pools" zusammenlagert, oder wenn der Zufluss von DNAPL gestoppt wird und sich ein Gleichgewichtszustand zwischen gravitativen und kapillaren Kräften einstellt. In diesem Fall liegt der DNAPL in residualer Sättigung in Form von sogenannten "Blobs" vor.

%Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Blobs. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. 
Aus diesen Pools und Blobs wird  kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar und hydraulische Sanierungsmaßnahmen müssen ergriffen werden. 
Bei deren Durchführung stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs häufig nicht aus, um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es  nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt, es wird eine Spüllösung mit einem lösungsvermittelnden Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel. In der EU bzw. Deutschland gelten allerdings strenge Bestimmungen für das Einleiten von Stoffen in das Grundwasser. Genaueres regelt die Wasser-Rahmen-Richtlinie (WRRL, EU) und das Wasserhaushaltsgesetz (WHG), sowie die Grundwasserverordnung (GWV) und die Landeswassergesetze. Grundsätzlich ist die Einleitung nur zulässig "...wenn eine nachteilige Veränderung der Wasserbeschaffenheit nicht zu besorgen ist..." (WHG, §48). Aber auch die Entnahme von Grundwasser ist genehmigungspflichtig. 

Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase  hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravitativen Kräfte größer als die kapillaren Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL nicht mit der Pumpströmung mitbewegt, sondern in andere Bereiche verlagert wird. 
Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Porenvolumina zu seiner vollständigen Entfernung notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung ist somit deutlich geringer. Wie effektiv eine Sanierung mittels Tensidspülung ist, ist abhängig von der Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase.






\section{Tensidspülung bei der Boden- und Grundwassersanierung}
\label{sec:Einfuehrung Saeulen}

Tensidlösungen können unterstützend bei der Sanierung in der gesättigten Grundwasserzone eingesetzt werden. Hierzu wird die Spüllösung über einen Injektionsbrunnen in den Boden eingebracht und  breitet sich dort im Grundwasserstrom aus. Dabei wird der vorliegende, schlecht wasserlösliche Kontaminant solubilisiert oder mobilisiert und kann dann über einen Extraktionsbrunnen aus dem Grundwasser entfernt werden. Solubilisierung bedeutet, dass sich die Wasserlöslichkeit des DNAPLs  erhöht. Dies beruht auf der Einlagerung in Mizellen: Die Tensidmoleküle lagern sich mit ihrem hydrophoben Ende um die DNAPL-Moleküle an und bringen diese, bedingt durch die nun nach außen zeigenden hydrophilen Kopfgruppen, im Wasser in Lösung. Mobilisierung beruht auf der Reduzierung der Grenz- und Oberflächenspannung. Das heißt unter anderem, dass die Affinität, sich an unpolaren Oberflächen anzulagern, entfällt und die freie Beweglichkeit in der wässrigen Phase möglich wird. Gemäß der "fractional flow theory" wird dabei stets ein Teil des DNAPLs als zusammenhängende Phase vor einer Tensidfront hergeschoben \citep{Falta.1998}. Ein Effekt der meist auch bei der Solubilisierung beobachtet wird, hier aber unerwünscht ist. Mobilisierung ist das weit effektivere Verfahren. Jedoch ist hier ein System mit extrem niedriger Grenzflächenspannung nötig, welches sehr aufwändig zu erstellen ist und es besteht  die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung, also ein Abgleiten in tiefere Bodenschichten. Die mobilisierte Phase ist daher schlecht hydraulisch kontrollierbar. 
Zwischen der Mobilisierung und Solubilisierung besteht ein fließender Übergang. Dadurch können auch hohe Austragsraten durch reine Solubilisierung erzielt werden, allerdings steigt damit auch wieder das Risiko einer unerwünschten Mobilisierung.
%Im untersuchten Fall wurde versucht ein Mikroemulsionssystem für die Solubilisierung zu entwickeln um die Vorteile (hohe Effizienz, Stabilität) ohne die genannten Nachteile nutzen zu können.

%Der Einsatz von Tensiden zu Sanierungszwecken ist ein noch wenig untersuchtes Gebiet innerhalb der Sanierungsverfahren. Der Einsatz anderer Chemikalien ist hier schon weiter fortgeschritten. Ein Grund hierfür ist der weit größere Aufwand bei der Ermittlung eines effektiven Emulsionssytems. Ein Grund ist die hohe Speziefität eines solchen Systemes. Für die Wahl eines passenden Emulgators sind nicht nur die chemischen Wechselwirkungen zwischen den zu Mischenden Stoffen von Bedeutung, wie sie Eingangs in Kapitel \ref{Einfuehrung Batch} beschrieben sind. Auch physikalische Größen beeinflussen das System. 

\subsection {Batchtests}

Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehender Kontrolle äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch gezielt einzeln variieren, wobei andere Einflussgrößen konstant gehalten werden. In vorangegangenen Versuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tensidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizelle Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \% durchgeführt. Anschließend wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig  effektiver sind als ein Einzeltensid. 






\section{Bestimmung des Mobilisierungsrisikos}

%Ein konkretes Modell zu entwickeln war mit den vorliegenden Daten nicht möglich. Dennoch soll 
Hier soll das grundsätzliche Vorgehen zur Bestimmung des Mobilisierungsrisikos in Abhängigkeit von den auf das Fluid einwirkenden Kräften beschrieben werden, um die Prozesse in den Säulen besser zu verstehen.

\subsection{Dimensionslose Kennzahlen}
\label{nt}

Die Kapillarzahl $N_{Ca}$ gibt das Verhältnis von Viskositätskräften zur Kapillarkräften an, wie in Gleichung \ref{eqn:capillary number} dargestellt.

\begin{equation}
N_{Ca}=\frac{q_a\mu_a}{\gamma}
\label{eqn:capillary number}
\end{equation}

Die Bondzahl $N_B$ drückt das Verhältnis von Auftriebs- zu Kapillarkräften aus, siehe Gleichung \ref{eqn:bond number}. Die oft großen Dichteunterschiede zwischen Öl- und Wasserphase werden durch sie berücksichtigt.

\begin{equation}
N_B=\frac{\Delta \rho g k k_{ra}}{\gamma}
\label{eqn:bond number}
\end{equation}

Die Trapping Number $N_{T}$beschreibt das Kräftegleichgewicht zwischen Kapillarkräften, die den DNAPL in den Porenräumen festhalten und den viskosen und den gravitativen Kräften, die den Weitertransport fördern.
Sie ist  in Gleichung \ref{eqn:trapping number} definiert nach \citet{Childs.2004}. 
Mithilfe der Trapping Number lässt sich eine Aussage darüber treffen, unter welchen Vorrausetzungen es zur Mobilisierung des DNAPLs kommt. Childs definiert hierzu sogenannte Trapping Curves, wo die Residualsättigung gegen die Grenzflächenspannung für eine variable Viskosität aufgetragen wird. Es können aber auch andere unabhängige Parameter definiert werden, wie Grenzflächenspannung oder Fließrate. 

\begin{equation}
N_T = N_{Ca} + N_B
\label{eqn:trapping number}
\end{equation}


\begin{tabular}{lcp{11cm}}
Hier ist:&\\
&$q_a$ &die Filtergeschwindigkeit nach Darcy, in die die Permeabilität des Bodens und das hydraulische Gefälle eingehen,\\
&$\mu_a$ &die dynamische Viskosität der wässrigen Phase,\\
&$\gamma$ &die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl,\\
&$\Delta\rho$ &die Dichtedifferenz zwischen Wasser und Öl,\\
&g &die Erdbeschleunigung,\\
&k &die intrinsische Permeabilität des Mediums\\
&$k_{ra}$ &die relative Permeabilität von Wasser.\\
\end{tabular}



\vspace{\baselineskip}
%Die Residualsättigung kann durch anpassen der Van-Genuchten-Gleichung und Einsetzen der Trapping Number bestimmt werden.
Ist die Grenzflächenspannung nicht bekannt, kann sie näherungsweise aus den Oberflächenspannungen der beiden Phasen nach der Antonow'schen Regel bestimmt werden, siehe Gleichung \ref{eqn:Antonow} \citep{Merkwitz.1997}.

\begin{equation}
\sigma^{gf} = \sigma_{a} - \sigma_{b}
\label{eqn:Antonow}
\end{equation}

Die Antonow'sche Gleichung berücksichtigt jedoch nur die Kräfte zwischen Flüssigphase der einzelnen Phasen und deren Dampfphase. Die Oberflächen werden als konstant und unabhängig von der jeweiligen Phase angenommen und die Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen werden nicht beachtet. Dort treten Dispersion, Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen auf. Sollen die Grenzflächenspannungen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern berechnet werden ist zudem die Kenntnis des Kontaktwinkels nötig. \citep{Kruss.2012}. %http://www.kruss.de/de/theorie/messungen/kontaktwinkel/einfuehrung.html
Da die Anteile der Wechselwirkungskräfte nicht bekannt sind, soll hier dennoch mit der Näherung von Antonow gerechnet werden. Zu bedenken ist, dass die berechnete Grenzflächenspannung größer sein dürfte, als die tatsächliche Grenzflächenspannung. 


\subsection{Berechnung der Residualsättigung}

Nach \citet{Li.2007} lässt sich aus der Trapping Number auf die Residualsättigung zurückrechnen, wie in Gleichung \ref{eqn:Sn} dargestellt. So wird eine Relation zwischen den auf das Fluid einwirkenden Kräften und dem Austrag aus der Säule  geschaffen.

\begin{equation}
S_n = S_n^{min} +(S_n^{max} - S_n^{min})(1+(T_1N_t)^{T_2})^{1/T_2-1}
\label{eqn:Sn}
\end{equation}

\begin{tabular}{ll}
Dabei ist:&\\
&$S_n^{max}$ ist die Ausgangssättigung\\
&$S_n^{min}$ ist die verbleibende Restsättigung\\
&$T_1$ und $T_2$ sind Parameter, abhängig vom Aquifermaterial\\
\end{tabular}

\vspace{\baselineskip}

$T_1$ bestimmt den Beginn der Mobilisierung. Bei kleinem $T_1$ tritt Mobilisierung erst bei hohen N$_t$-Werten auf.
$T_2$ bestimmt die Geschwindigkeit der Sanierung. Je größer $T_2$ ist, desto steiler ist die Kurve.

\citet{Pennell.1996} hat in Sand ähnlicher Struktur und Körnung für den DNAPL PCE die kritische Trapping Number bestimmt als $2*10^{-5}$ - $5*10^{-5}$. 
In dieser Größenordnung dürfte auch die kritische Trapping Number für das hier untersuchte System liegen.