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05/24/11 22:17:40 (13 years ago)

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phil

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zeug hin und her gschmissn :)

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studiarbeit/Theoretische.tex

@@ -1 @@
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-Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese 
@@ -63 +65 @@
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+ubs
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-Das Bundesbodenschutzgesetz (BBodSchG) nennt in § 2 Abs. 7 zur Sanierung technischer Natur Maßnahmen
@@ -90 +92 @@
-Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht.
-
-
+ubs
-
-Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe 
@@ -99 +101 @@
-
-
-
+ubs
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-Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt 
@@ -121 +123 @@
-entfernen. 
-
-
+ubs
-
-Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser 
@@ -156 +158 @@
-%folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum)
-
-
+ubs
-
-Das Drei-Komponenten-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei 
@@ -229 +231 @@
-
-
-
+ubs
-
-Tenside zeichnen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie 
@@ -293 +295 @@
-
-
-
+ubs
-
-Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil 
@@ -312 +314 @@
-Häufig ist eine Carboxylatgruppe  kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe.
-
-
+ubs
-
-Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. 
@@ -354 +356 @@
-
-%\subsektion{Grundwasserchemie}
+
+\section{Experimentelle Grundlagen}
+
+\subsection{Batchversuche}
+
+Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine 
+bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen 
+Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier 
+Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden 
+während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird 
+konstant gehalten.
+Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich 
+komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene 
+Einflussgrößen weitgehend unabhängig  voneinander untersucht werden. So wurde hier zunächst die 
+allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration 
+bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid 
+der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur 
+die Sanierung der  Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch 
+eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse.
+Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die  Ergebnisse die 
+aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters 
+übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie 
+die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich 
+der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand 
+betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche 
+geschaffenen Basiswissen, zum Beispiel mit Säulenversuchen untersucht werden.
+
+
+\subsection{Material und Chemikalien}
+
+\subsubsection{Schwefelkohlenstoff}
+
+Schwefelkohlenstoff mit der Summenformel $CS_2$ und der molaren Masse 76,13 g/mol ist eine farblose 
+Flüssikeit. In Reinform ist sie geruchsneutral, aufgrund von Verunreinigungen jedoch häufig 
+unangenehm richend. Der Schmelzpunkt liegt bei -111,6 °C der Siedepunkt bei 46,5 °C.  Der Stoff ist 
+leicht entzündlich und bei einem Volumenanteil in Luft von 1\% - 60\% auch explosiv. Wegen des 
+hohen Dampfdrucks von 398 hPa ist er leicht flüchtig, wobei die Dämpfe schwerer sind als Luft. Die 
+Dichte beträgt 1,264 g/L bei 20°C. Schwefelkohlenstoff gehört zu den DNAPLs. Die maximale 
+Löslichkeit in Wasser ist mit 2,1 g/L bei 20°C sehr gering.
+
+Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, 
+ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze 
+R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung.
+ Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in 
+Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft.
+
+Schwefelkohlenstoff ist giftig, er reizt Haut und Schleimhäute und gilt als 
+fortpflanzungsgefährdend. Die Aufnahme erfolgt leicht über die Atemwege und die Haut. 
+\cite{Merck}
+Schwefelkohlenstoff ist relativ gut biologisch abbaubar (80\% in 28 Tagen) und aufgrund des eher 
+mäßig hohen $log P_ow$ ist nicht mit einer starken Bioakkumulation, also der Anreicherung im 
+Organismus, zu rechnen. \cite{Hedinger}
+
+Verwendung findet Schwefelkohlenstoff in großen Mengen in der Herstellung von Cellulosefasern, als 
+Lösemittel für Fette und in der tertiären Erdölförderung.
+
+\subsubsection{Salze}
+
+Es wurden zwei unterschiedliche Salze verwendet. Zum einen das bivalente Salz 
+Calciumchlorid($CaCl_2$) und zum anderen das monovalente Salz Natriumchlorid ($NaCl$). 
+
+Die Zugabe von Salz setzt die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Tensid und Wasser herab. 
+Nach der Debye-Hückel-Theorie werden die aktiven Zentren der Tensidmoleküle von den umgekehrt 
+geladenen Ionen umgeben. Dadurch wird deren Ladung gegenüber den Wassermolekülen abgeschirmt. Als 
+Effekt werden weniger Wassermoleküle zur Interaktion mit dem Tensid benötigt. Man sagt, die 
+Aktivität des Lösungsmittels (Wasser) nimmt zu und damit steigt das Lösungsvermögen. Die Theorie 
+sagt weiter, dass der Logarithmus der Löslichkeit proportional der Wurzel der Ionenstärke ist. Das 
+heißt je größer die Ionenstärke, umso mehr wird das Lösungsvermögen gesteigert. %cite\Saunders 
+%cite\Young
+
+Bei weiter steigender Salzkonzentration kehrt sich der Effekt allerdings um, die Löslichkeit nimmt 
+wieder ab. Dies kann man sich so vorstellen, dass sich keine weiteren Ionen mehr um die Tenside 
+anlagern können und daher verstärkt mit dem Lösungsmittel (Wasser) in Wechselwirkung treten. 
+Dadurch stehen nun weniger ''freie'' Wassermoleküle zur Verfügung und die Aktivität des 
+Lösungsmittels sinkt. Dies kann bis zum Ausfallen der Tensidmoleküle aus der Lösung führen. 
+
+
+Der Bereich in dem die Löslichkeit durch ein Salz beeinflusst werden kann, wird als Salzfenster 
+bezeichet. Die veränderte Löslichkeit lässt sich auch durch die Änderung des HLB-Wertes ausdrücken. 
+Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das 
+Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse 
+Mizellen (siehe Abbildung 3.1). 
+
+\begin{figure}[h]
+\includegraphics[trim=2.5cm 16cm 0cm 2cm]{bilder/Salzfenster}
+\caption[Salzfenster]{Salzfenster nach Sabatini, 2000}
+\end{figure}
+
+
+
+
+%Initial salting in at low concentrations is explained by the Debye-Huckel theory. Proteins are 
+%surrounded by the salt counter ions (ions of opposite net charge) and this screening results in 
+%decreasing electrostatic free energy of the protein and increasing activity of the solvent, which 
+%in turn, leads to increasing solubility. This theory predicts the logarithm of solubility to be 
+%proportional to the square root of the ionic strength. 
+%http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/PRECIP/precpsalt.html 
+%%In effect, this means that less water molecules are required to interact with the protein surface 
+%and the concentration of "free" water is increased. We say that the "activity" of the water has 
+%increased. The net effect is that the protein becomes more soluble. 
+%%At higher concentrations of salt we see the reverse effect, "salting-out". What's happening now is 
+%that all the binding sites on the protein surface for the salt ions have become occupied and so the 
+%ions begin to interact with the solvent. The concentration of "free" solvent molecules decreases as 
+%they are used to solvate the salt ions. Protein molecules therefore move closer together and begin 
+%to interact with one another via the hydrophobic or charged patches on their surfaces. At some salt 
+%concentration (which depends on the salt and the size/charge characteristics of the protein), the 
+%protein molecules aggregate and come out of solution. 
+%http://www.madsci.org/posts/archives/2008-04/1208150541.Bc.r.html
+
+\subsubsection{Verwendete Tenside}
+
+Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche 
+nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersuht.Kationische Tenside wurden 
+aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an 
+negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt.
+
+
+
+%Tabellenüberschrift
+
+\vspace{12 pt}
+\noindent
+%\begin{flushleft}
+\begin{tabular}{|c|c|l|l|l|l|c|c|} \hline
+\bf Nr.&\bf CAS&\bf Handelsnahme&\bf Typ&\bf Chemische Klasse&\bf Molmasse&\bf HLB\\ \hline
+1&301-02-0&Lutensol FSA10&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ \hline
+2&9005-00-9&Brij S20&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&314,55&15\\ \hline
+3&9004-98-2&Brij 98&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&1149,53&15,3\\ \hline
+4&9002-93-1&Igepal&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkylphenole&617&13\\ \hline
+5&9004-98-2&Brij 97&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&709&12,4\\ \hline
+6&9004-95-9&Brij 58&nicht-ionisch&ethoxylierte Alkohole&1124&16\\ \hline
+7&9005-64-5&Tween 20&nicht-ionisch&Polysorbate&346,46&13,3\\ \hline
+8&9005-65-6&Tween 80&nicht-ionisch&Polysorbate&604,81&15\\ \hline
+9&9043-30-5&Uniperol LE&nicht-ionisch&ethoxylieres Öl&-&-\\ \hline
+10&-&Brij 35&nicht-ionisch&Polysorbate&1198,57&16,9\\ \hline
+11&-&BASF-Mischung:&nicht-ionisch&Ölsäureamidethoxylat&-&-\\ 
+&&Lutensol FSA 10 (73\%)&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&&\\
+&&  Lutensol ON 60 (27\%)&&&&\\ \hline
+12&151-21-3&Shell Enordet&anionisch&-&-&-\\ \hline
+13&577-11-7&SDS (Sodiumlaurylsulfate)&anionisch&alkylierte Sulfate&288,4&40\\ \hline
+14&-&Aerosol AOT (DSSS)&anionisch&Sulfosuccinate&444,56&10,2\\ \hline
+15&-&Lutensol ON 60&anionisch&dialkylierte Sulfosuccinate&-&-\\ \hline
+\end{tabular}
+%\end{flushleft}
+\vspace{12 pt}
+
+
+
+
+\subsubsection{Material}
+
+Die Batchansätze der verschiedenen Versuchsreihen erfolgten in unterschiedlichen Vials aus Klarglas 
+mit jeweils passendem Schraubverschluss mit Mininert-Ventil. Für den ersten Versuch, das Screening 
+der Tenside, wurden 40 ml-Vials mit flachem Boden und einem Durchmesser von rund 26 mm verwendet, 
+die mit insgesamt 20 ml Chemikalien gefüllt wurden. Problematisch war hier zum einen das große 
+Volumen und  der somit hohe Chemikalienverbrauch und zum anderen, die geringe Höhe im Verhältnis 
+zum Volumen, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den 
+zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem 
+Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten 
+Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem 
+nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in 
+den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund 
+einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt.
+Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials 
+verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen.
+Die Zugabe der Chemikalien in die Vials und die Probenentnahme wurde mit gasdichten 
+Hamilton-Glasspritzen durchgeführt. Da die Vials entlüftet werden mussten um Überdruck bei der 
+Zugabe des Schwefelkohlenstoffs bzw. Unterdruck bei der Probenahme zu verhindern wurde zusätzlich  
+eine zweite Kanüle mit nur 0,4 mm Durchmesser zur Belüftung verwendet. Um ein Steckenbleiben im 
+Hals der Mininert-Ventile zu verhindern, wurden diese feinen Kanülen vorher mit einem Schleifstein 
+abgerundet.
+
+
+\subsection{Grundsätzliches Vorgehen und Messmethoden}
+
+Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Versuchsreihen durchgeführt und dabei 15 Tenside hinsichtlich 
+ihrer Eignung zur Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff untersucht.
+Ein erstes Screening, diente einer Vorauswahl. Für die hier ausgesuchten Tenside wurde anschließend 
+der Einfluss der Tensidkonzentration und schließlich der Einfluss von ein- und zweiwertigen 
+Kationen untersucht.
+
+Das grundsätzliche Vorgehen war immer gleich: Tensid, Salz und Wasser wurden in definierten 
+Massenverhältnissen gemischt und der mit Oil Red angefärbte Schwefelkohlenstoff im Überschuss 
+zugegeben. Die Ansätze wurden gut vermischt und in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad bis zur 
+Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen.
+Aus der leichten Phase wurde eine Probe abgenommen und in Methanol im Verhältnis 1/100 verdünnt. 
+Die Auftrennung und Konzentrationsmessung erfolgte mittels HPLC-UV/VIS. Des weiteren wurde die 
+Dichte, die Oberflächenspannung und das Gesamtvolumen der leichten Phase ermittelt. Außerdem wurde 
+das äußere Erscheinungsbild der Proben zu einer ersten optischen Bewertung herangezogen. Dabei 
+wurde die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Abgrenzung der entstandenen 
+Phasen zueinander betrachtet. 
+
+\subsubsection{Messmethoden}
+
+Um beurteilen zu können, wie viel des vorgelegten Schwefelkohlenstoffs in die leichte Phase 
+partitionierte, wurde das Volumen der leichten Phase bestimmt. Hierzu wurden mit einem 
+Höhenanreißer jeweils die Höhe der unteren Phasengrenze (Grenzfläche schwere Phase - leichte Phase) 
+und der oberen Phasengrenze (Grenzfläche leichte Phase - Luft) gemessen. Zudem musste der 
+Durchmesser der Vials bestimmt werden. Dies erfolgte für den ersten Versuch durch abschätzen des 
+Innendurchmesser durch messen des Außendurchmessers der Vials mit einer Schieblehre. Für die 40 
+ml-Vials war dies, aufgrund des relativ großen Durchmessers, hinreichend genau. Die wesentlich 
+schmaleren Vials der weiteren Versuche wurden mit Wasser kalibriert. Das heißt die Vials wurden bis 
+zum Ende der Bodenrundung mit Wasser gefüllt und die Höhe des Wasserspiegels mit dem Höhenanreißer 
+gemessen. Dann wurde ein definiertes Volumen Wasser mit der Mikroliterspritze zugegeben, das Vial 
+zur Dichtekontrolle gewogen, und wieder die Höhe des Wasserspiegels gemessen. Aus der Differenz der 
+gemessenen Höhen und dem zugegeben Volumen lässt sich aus der Formel für das Zylindervolumen der 
+Innendurchmesser der Vials berechnen. Dies wurde mit je drei Vials eines Typs durchgeführt und der 
+Mittelwert der so bestimmten Durchmesser als Kalibrationsergebniss erhalten.
+Mit dem Durchmesser aus der Kalibrierung und der gemessenen Phasenhöhe kann nun das Volumen der 
+leichten Phase  wiederum über die Zylinderformel bestimmt werden.
+
+
+Die Konzentrationsbestimmung des in der leichten Phase gelösten Schwefelkohlenstoffs wurde mittels 
+Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) 
+durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der 
+hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der 
+HPLC  blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion zu reduzieren und den Einfluss des 
+Tensids auf die Laufzeit der Messung klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol 
+verdünnt.
+
+
+Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurden 
+3,5 ml-Gläschen mit Gummistopfen zuerst leer gewogen, dann 2 ml der leichten Phase der Probe 
+mittels einer Mikroliterspritze in die Gläschen überführt und wieder gewogen. Aus der 
+Massendifferenz und dem zugegebenen Volumen lässt sich dann die Dichte berechnen:  Dichte [g/mL] = 
+Masse [g] / Volumen [ml].
+
+
+Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) 
+durchgeführt. Das Gerät bietet einen Schnelltest, bei dem innerhalb von rund fünf Minuten eine 
+komplette Messkurve über verschiedene Blasen-Lebensdauern aufgenommen werden kann. Allerdings wurde 
+hier keine komplette Messkurve aufgezeichnet, sondern der Versuch abgebrochen, sobald sich das 
+Messergebnis einem konstanten Wert annäherte. Der zuletzt gemessene, niedrigste Wert wurde dann als 
+Ergebnis vermerkt. 
+
+
+Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde-Viskosimeters (SI-Analytics) gemessen. 
+Der Aufbau des verwendeten Ubbelohde-Viskosimeters ist in Abbildung \ref{ubbelohde} dargestellt. Die Probe wird 
+über Rohr C eingefüllt und sammelt sich an dessen unterem Ende in einem Vorratsgefäß. Dieses ist über 
+ein U-Rohr mit dem Niveaugefäß (D) verbunden, an das  zum einen die Kapillare(I) und zum anderen 
+ein Belüftungsrohr (A) angeschlossen sind. Oberhalb der Kapillare befindet sich das Messgefäß (E). 
+Oberhalb und unterhalb de Messgefäßes befindet sich eine Markierung. Die Probe wird in der Regel 
+durch anlegen eines Unterdruckes an Rohr B in das Messgefäß gesaugt. Dann wird das Belüftungsrohr 
+geöffnet, sodass der Flüssigkeitsfilm unterhalb der Kapillare abreißt, es entsteht das sogenannte 
+hängende Niveau. Die Probe wird durch die Kapillare ablaufen gelassen und die Zeit gestoppt, die 
+die obere Grenzfläche benötigt um den Weg zwischen oberer und unterer Markierung des Messgefäßes 
+zurückzulegen.
+Der kinematische Viskositätskoeffizient $\nu$ ergibt sich dann aus der Kapillarkonstante k mal der 
+gemessenen Zeit t. 
+Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der 
+Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. 
+
+\begin{equation}
+ \nu= k*t=\frac{\eta}{\rho}
+\end{equation}
+\vspace{0,5cm}
+
+Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs, wurde die Flüssigkeit nicht wie normal 
+üblich durch Anlegen eines Unterdruckes an Rohr B nach oben gesaugt, sondern durch Erzeugen eines 
+Überdrucks an Rohr C in das Messgefäß gedrückt.
+
+%Bild Ubbelohde aus Viskosität Uni-Siegen
+\begin{figure}
+\centering
+\includegraphics[scale=0.55]{bilder/Ubbelohde}
+\caption[Viskosimeter]{Ubbelohde-Viskosimeter}
+\label{ubbelohde}
+\end{figure}
+
+Zunächst wurde die Kapillarkonstante bestimmt. Hierzu wurden zunächst mehrere Messungen 
+mit bidestilliertem Wasser durchgeführt. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt 1 Pa*s 
+(Pascalsekunde, ebenfalls gebräuchlich ist $Ns/m^2$).
+Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal 
+wiederholt und der Mittelwert zur Berechnung der Viskosität verwendet. 
+
+Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch 
+häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber 
+verdünnt in Lösung vorlagen, wurden angenommen, dass sie sich newtoinsch verhalten.
+
+