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\chapter{Diskussion und Ausblick}
\label{Diskussion}


Die Batchversuche zeigten, dass sich bereits bei einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von weniger als 0,25 \% Mizellen bildeten. Dies war zum einen erkennbar an der weißen Färbung der Lösung, die durch die veränderte Lichtbrechung durch die Mizellen erzeugt wird, zum anderen an der stark abgesenkten Oberflächenspannung, die für alle weiteren Ansätze mit erhöhter Tensidkonzentration konstant blieb.
Die Tensidmoleküle diffundierten sehr schnell an die Grenzfläche, wo sie in die DNAPL-Phase eindrangen, so dass sich durch das Aufquellen von Mizellen von selbst eine Emulsion bildete. Nach Verschütteln der Ansätze, stellte sich den Beobachtungen nach das Phasen-Gleichgewicht nach zwei bis drei Stunden ein. Abhängig von der Tensidkonzentration bildete sich ab 0,5\% Tensid zusätzlich zu der milchigen weißen Leichtphase auch noch eine zunehmend ausgeprägte rosa Mittelphase. 
Proben mit deutlich erhöhter Tensidkonzentration ($>$5\% Tensid) nahmen eine schwammige Konsistenz an und ließen sich nur schwer ein zweites Mal neu verschütteln. Die Messung der Viskosität zeigte einen deutlichen Anstieg der Viskosität ab einer Tensidkonzentration von 3\%. Oberhalb von 5\% Tensid wurde eine Vikosität von 40 m$^2$/s gemessen. Die Messung mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter war hier kaum noch möglich, die Durchflusszeiten erreichten 10 min und eine Mehrfachbestimmung war aufgrund der starken Schaumentwicklung nicht möglich. Das beobachtete Fließverhalten entsprach außerdem nicht dem newtonscher Flüssigkeiten. Daher sind die Ergebnisse hier vermutlich überbewertet, die Viskosität dürfte dennoch sehr hoch sein. Des Weiteren war ab einer Tensidkonzentration von 2\% ein Anstieg der Dichte messbar. %Beides zusammen,  hohe Viskosität und erhöhte Dichte, können die  unerwünschte vertikaler Mobilisierung im Boden verursachen.
Das aus Tensidkonzentration und Konzentration an gelöstem CS$_2$ berechnete Solubilisierungspotential nahm zunächst ab. Bei erreichen der Sättigung mit Mizellen blieb es erst konstant, um ab einer Tensidkonzentratin von mehr als 3\% weiter abzunehmen. Dies erklärt sich dadurch, dass bei Zugabe des Tensides die Grenzflächenspannung rasch fällt und die Durchlässigkeit der Grenzflächen daher stark zunimmt. Sind die Grenzflächen mit Tensidmolekülen vollständig besetzt kommt es zur Bildung von Mizellen, die Grenzflächenspannung ändert sich aber nicht mehr. Oberhalb von einer bestimmten Tensidkonzentration ist das Solubiliserungspotential der Mizellen erschöpft, sie können nicht mehr DNAPL einlagern, und es bilden sich aufgrund des Platzangebots nur noch eingeschränkt neue Mizellen. 
Die Konzentration an gelöstem CS$_2$ änderte sich oberhalb einer Tensidkonzentration von 2\% nicht mehr. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass mehr als 2\% Tensid keinen positiven Nutzen mehr für das System haben, sondern sich aufgrund der dann erhöhten Dichte und Viskosität negativ auswirken.
%Linker muss auf gesamtsystem abgestimmt sein
%erwünscht: vermehrtes eindringen des Cotensids in Schwerphase -> Salinität, PIT, kleinere hydrophile Koopfgruppe für niedrigere PIT
%Problem PIT -> Dampfdruck
Versuche, die Emulsion  durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern weiter zu optimieren, brachten keinen Erfolg. Das Ziel, ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, konnte mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den  experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie an Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität. 
Emulsionen, die wie im vorliegenden Fall durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich, mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu handhaben ist bei erhöhter Temperatur.



%Fingering ->  Im Feinsand nur Farbfinger durch hohe Tracerkonz.; Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisation auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule ursächlich waren.
%Mobilisierung -> Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und NAPL so klein wird, dass sich die beiden Phasen unabhängig ineinander bewegen können. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. % Aufgrund der fehlenden Grenzflächenkräfte gleitet er ohne Wiederstand durch die Tensidlösung hindurch. %Mobilisierung trat im Mittelsand bei einigen Säulen auf. Im Feinsand wurde sie nur bei einer Säule (Nr. 52) beobachtet, als der Fluss vorübergehend unterbrochen war. Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand. Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann die Trappingnumber (Gleichung \ref{eqn:trapping number}) geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisationsrisiko zu minimieren. 
Bei der Bewertung der Ergebnisse aus den Säulenversuchen ist zu beachten, dass die Ausgangsbedingungen durch Unregelmäßigkeiten in der Sandpackung variieren können. Diese können beim Packen der Säulen durch feuchten Sand, schräges Einbauen der Säulen und  ungenügendem Vibrieren des Fallrohres entstehen. Sichtbar werden Störungen teilweise durch eine Schichtung (layering) in der mit angefärbten CS$_2$ aufgesättigten Säule.  Des Weiteren störend sind Lufteinschlüsse, da sie Poren blockieren und so eine ungleichmäßige Durchströmung der Säule zur Folge haben. Lufteinschlüsse entstehen durch unzureichendes Begasen mit CO$_2$ oder durch Eingasen von Luft in die Leitungen und Flaschen. 


\begin{table}
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|}
\hline
                &                 & {\bf Tensid-}                   &                           & {\bf Wieder- } & {\bf C$_{max}$}      &                        \\

\bf {Sand}   &{\bf Porosit"at}& {\bf konzentration}         &{\bf Fließrate}             & { \bf findung }&  \bf CS$_2$              &   {\bf Bemerkung}\\

             &                     &{\bf  [\%]}              &   {\bf [ml/min]}   &{ \bf [\%]}     & {\bf [g/L]}                 &                      \\

\hline
Geba&0.37&2&1&74&258.00&Max\\
%\hline
Geba&0.39&2&1&81&197.64&\\
%\hline
Geba&0.38&2&1&87&235.43&\\
\hline
Geba&0.38&2&1&81&230.36&MW\\
\hline
Geba&0.36&1&1&90&235.65&Max\\
%\hline
Geba&0.38&1&1&67&176.91&\\
\hline
Geba&0.37&1&1&78&206.28&MW\\
\hline
Geba&0.37&1&0.5&57&163.63&\\
%\hline
Geba&0.36&1&0.5&79&179.44&\\
%\hline
Geba&0.39&1&0.5&76&267.37&Max\\
%\hline
Geba&0.42&1&0.5&112&150.85&\\
\hline
Geba&0.38&1&0.5&81&190.32&MW\\
\hline
Dorsilit No 8&0.39&2&1&46&104.37&\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.35&2&1&77&162.19&Max\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.32&2&1&78&148.76&\\
\hline
Dorsilit No 8&0.36&2&1&67&138.44&MW\\
\hline
Dorsilit No 8&0.34&1&1&80&118.10&\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.33&1&1&65&196.63&Max\\
\hline
Dorsilit No 8&0.33&1&1&72&157.37&MW\\
\hline
Dorsilit No 8&0.35&1&0.5&76&173.83&\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&73&104.39&\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&70&180.16&\\
%\hline
Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&74&211.18&Max\\
\hline
Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&74&167.39&MW\\
\hline
\end{tabular}    
\caption{Einflussgrößen der S"aulenversuche}
\label{tab:Einfluss}
\end{table}


Die Packung der Säulen hat einen großen Einfluss auf das Entstehen von Mobilisierung. 
Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrige Phase bewegen kann. Je nachdem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. Mobilisierung trat bei einigen Säulen  im Mittelsand  auf.  Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand.  
Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid in die DNAPL-Phase eindringt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt mitunter dazu, dass das Tensid sich scheinbar schneller bewegt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Abstandsgeschwindigkeit bei gleicher Porosität und Fließrate weitgehend identisch aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand   schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer. 
Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tensidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand, abhängig von der Tensidkonzentration und der Fließrate.  Die größten Konzentrationen wurden dabei im Feinsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min  und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche und Mittelwerte über Versuche gleicher Fließrate und Tensidkonzentration sind in Tabelle \ref{tab:Einfluss} dargestellt.
Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g CS$_2$ wurden erst mit 2,5\% Tensid gefunden.
Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen.
Eine weitere  Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion).
Aber auch die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs auf Grund der größeren spezifischen Oberfläche der Blobs. Dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen lassen sich gut mittels Tensidspülung sanieren, nicht aber größere Blobs oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Emulsion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine Entmischung der Batchansätze, die hierauf hinweisen würde, konnte jedoch nicht beobachtet werden.

Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%, siehe Tabelle \ref{tab:Einfluss}. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig.
Da mit der anfänglich eigesetzten Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden. 

Diese Beobachtungen sollten in weiteren Versuchsreihen genauer analysiert werden. Sinnvoll erscheint hier zunächst die Optimierung des Sandpackungsvorgang um konstante Packungen zu erhalten. Ebenso könnte es interessant sein, den Sand durch ein homogeneres Material wie z.B. Glasperlen zu ersetzen, um einen oberflächenkatalytischen Effekt des Sandes auszuschließen.
Die Fließrate kann in den folgenden Versuchen weiter reduziert werden, bis zur kritischen Fließrate für die Mobilisierung im Feinsand, bzw. soweit, dass eine Resolubilisierung des mobilisierten DNAPLs nicht mehr möglich ist.
Ebenfalls bislang nicht untersucht ist der Einfluss der Strömungskontinuität. Die kurzzeitige Unterbrechung des Flusses durch einen technischen Defekt  bei einer feinsandgepackten Säule, zeigte jedoch einen erhebliche Anstieg des Mobilisierungsrisikos. Andererseits besteht die Möglichkeit durch eine gezielte Anpassung des Flusses während der Sanierung eine weitere Optimierung zu erzielen.

Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, wie zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number lässt sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System kann über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum Einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum Anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das vorliegende Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System mit CS$_2$.
Für eine Anpassung an das System sind weitere Versuche nötig, in denen die Menge des mobilisierten DNAPLs bestimmt werden kann.

Da Säulenversuche als eindimensionale Systeme betrachtet werden können, werden hier einige Effekte ausgeblendet, denen in realen Systemen mitunter eine bedeudente Rolle zukommt. Hier zu nennen sind Inhomogenitäten des Materials im Raum, die zu Störungen in der Strömungskontinuität führen. Dadurch bekommt die Viskosität aber auch die Dichte eine größere Bedeutung als im eindimensionalen System. Dies lässt sich in einem zweidimensionalen System untersuchen, in dem verschiedene Bodenhorizonte eingearbeitet werden und die Strömung nicht mehr nur aufwärts gerichtet ist. 

Tensidspülungen sind noch immer ein wenig verbreitetes Verfahren  in der Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser, was nicht zuletzt an der Komplexität der Systeme liegen mag. Die Eignung ist auch eingeschränkt. So ist es nur schwer möglich, größere DNAPL-Pools mittels Solubilisierung in vertretbaren Zeitskalen zu sanieren. Hier spielt das Oberflächen-Volumen-Verhältnis eine bedeutende Rolle. Die Solubilisierung eignet sich vor allem für sehr kleine, verteilt vorliegende Blobs. Dies ist bereits an erkennbar an den unterschiedlichen Ergebnissen der beiden verwendeten Sande.  Je größer die Poren (und damit auch die Blobs) sind, desto größer wird auch das Risiko unerwünschter Mobilisierung. Bei geeigneten Standorten mit kleinen, feinverteilten, von der Strömung gut erreichbaren Blobs und homogenem Boden kann die Solubilisierung ein geeignetes Verfahren darstellen. Es ist dann nur eine geringe Tensidkonzentration  und wenige Spülgänge nötig, um eine nachhaltige Reduktion des DNAPLs im Boden zu erzielen. 



%th Ausblick: mögl. Optimierung der Injektionsbedingungen (Tensidlösung, Q, Slug)
%th Unters. auf anderen Skalen
%th Aussage für welche Systeme Tensidanwendung vielversprechend erscheint

%th mir fehlt eine saubere Darstellung nach einzelnen Einflussgrößen: Fließgeschwindigkeit, Permeabilität (Sand)