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\chapter{Einf"uhrung} 
\label{Einfuehrung Batch}

\section {Batchtests}

Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Einflüsse miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch einzeln variieren, bei konstanten anderen Bedingungen. Im Rahmen von Vorversuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche überprüft und erweitert. Es wurden  Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig  effektiver sind als ein Einzeltensid. 


\section{Tenside}

Ein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt gibt es nicht. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und  der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben  sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant.
 Mollet \cite{Mollet.2000} beschreibt  allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können: 


   \begin{enumerate}
        \item
        {Tenside sollten eine gute Oberflächenaktivität haben und eine niedrige Oberflächenspannung erzeugen. Das Tensid muss rasch an  die Grenzfläche migrieren. Es muss eine Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen bestehen, da eine zu starke Löslichkeit in einer der Phasen die Wirksamkeit beeinträchtigt.}
        \item
        {Es muss einen kondensierten Film an der Grenzfläche bilden. Dann haben  die hydrophoben Gruppen im Grenzflächenfilm einer O/W-Emulsion starke laterale         Wechselwirkungen.}
        \item
        {Es muss so schnell zur Grenzfläche migrieren, dass die Grenzflächenspannung beim Herstellen der Emulsion                       genügend erniedrigt wird.}
        \item
        {Emulgatoren, die besser öl-löslich sind, geben W/O Emulsionen; niedermolekulare hydrophile Emulgatoren, sowie 
        wasserlösliche makromolekulare Emulgatoren induzieren O/W-Emulsionen.}
        \item
        {Eine Mischung aus einem bevorzugten öl-löslichen mit einem wasserlöslichen Tensid ergibt stabilere Emulsionen als ein 
        einzelnes Tensid.}
        \item
        {Je polarer die Ölphase, desto hydrophiler sollte der Emulgator sein, je unpolarer das zu emulgierende Öl, desto                        lipophiler der Emulgator.}
   \end{enumerate}


%HLB-Wert nach Griffin in Mollet S.70
%Aussagekraft des HLB S.73

%Welcher HLB-Bereich für welchen Verwendungszweck: Tabelle Dörfler S.340, Mollet S.70

Wie gut ein Tensid in Wasser bzw. Öl gelöst werden kann, wird häufig über die Hydrophilic-Lipophilic-Balance (HLB-Wert) ausgedrückt. 
Ein bestimmter Stoff lässt sich nur in einem abgesteckten  HLB-Bereich emulgieren. Der optimale HLB lässt sich am effektivsten durch Mischen vom  lipophilem und hydrophilem Emulgator der selben chemischen Klasse finden. Ein Beispiel hierfür wären Span (Sorbitanfettsäureester) und Tween (Polysorbate: mit Polyethylenglycol veretherte Spans). \cite{Mollet.2000}.
 %Eine Übersicht über Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und dem resultierenden HLB-Wert gibt Tabelle %2.6 Mollet.
Für ionische Tenside wird der HLB oft vom Hersteller angegeben. Ist der HLB-Wert eines Tensides nicht bekannt, lässt er sich zum Beispiel mit der Inkrementmethode nach Davies abschätzen: ${HLB = 7 + \sum H + \sum L}$



Hier ist $H$ der spezifische Wert der hydrophilen Gruppen und $L$ der spezifische Wert der lipophilen Gruppen. Tabelle \ref{tab:H-L-Werte} führt die H- und L-Werte für häufig vorkommende Gruppen auf. Die Berechnung nach Davies bietet den Vorteil, dass sie sowohl für ionische, wie für nichtionische Tenside gilt und die Stärke der durch die Gruppen ausgelösten Wechselwirkungen berücksichtigt wird. Nach dieser Berechnungsmethode liegen die HLB-Werte von ionischen Tensiden über $20$. Vgl. \cite{Mollet.2000}. HLB-Werte die klassisch nach Griffin berechnet wurden, liegen stets zwischen $1$ und $20$. Diese Methode gilt jedoch nicht für ionische Tenside. \\

\begin{table}[h]
\caption{H- und L-Werte für Inkrementberechnung des HLB-Wertes; entnommen aus \cite{Mollet.2000} }
\vspace{1cm}
\begin{tabular}{|l|c|l|c|} \hline
\bf {Hydrophile Gruppen}& \bf {H-Wert}& \bf {Lipophile Gruppen}& \bf {L-Wert} \\ \hline
$NaSO_{4}$-&$38,7$&$-CH$&$0,47$\\ \hline
$KOOC-$&$21,1$&$-CH_{2}-$&$0,47$\\ \hline
$NaOOC$-&$19,1$&$-CH_{3}-$&$0,47$\\ \hline
$HOOC-$&$2,1$&$-CF_{2}-$&$0,87$\\ \hline
$HO-$&$1,9$&$-CF_{3}-$&$0,87$\\ \hline
$-O-$&$1,3$&Benzolring&$1,66$\\ \hline
$-OH$&$0,5$&$-(CH_{2}CHCH_{3}$O)-&$0,11$\\ \hline
N&$9,4$&&\\ \hline
Ester&$2,4$&&\\ \hline
\end{tabular}
\label{tab:H-L-Werte}
\end{table}
%\vspace{12 pt}



Neben dem HLB-Wert spielt auch der chemische Typ des Emulgators eine wichtige Rolle.  Je ähnlicher der unpolare Rest dem Öl ist, umso wirksamer ist der Emulgator. Dabei ist der HLB-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Typen immer in etwa der Selbe. Ist der HLB-Wert eingegrenzt, bietet es sich daher an verschiedene Tenside mit gleichem HLB-Wert zu untersuchen, bzw. diesen gegenenfalls einzustellen. \\
Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie ist  das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}.%Dörfler S.485
\\

Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. 
Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei  Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in  der Regel auch eine erhöhte Viskosität.  \cite{Mollet.2000}.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002}. %Dörfler S.522, 523 

Weiter Stabilitätsfördernd wirkt sich auch die Erhöhung der Viskosität aus. Daher sind höher konzentrierte Emulsionen in der Regel stabiler als verdünnte. Die Viskosität lässt sich aber auch durch Zugabe von Verdickungsmittel erreichen.
Üblich sind nach Mollet  \cite{Mollet.2000} Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate. %Mollet S.85
Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide.\\

Die höchste Stabilität wird in Mikroemulsionen erreicht, da diese definitionsgemäß thermodynamisch stabil sind.
Mikroemulsionen lassen sich nach folgenden Kriterien erkennen \cite{Dorfler.2002}:
\begin{itemize}
\item{Spontane Bildung}
\item{thermodynamische Stabilität}
\item{Transparenz, Isotropie und Fluidität}
\item{Reversibilität des Temperaturverhaltens}
\item{Newtonsches Fließverhalten}
\item{extrem niedrige Grenzflächenspannung im Bereich von 10$^{-2}$ -10$^{-6}$ mN/m}
\item{ausgeprägtes Solubilisierungs- und Lösevermögen}
\end{itemize}
 %Dörfler S.525

Wie bei Makroemulsionen können auch bei Mikroemulsionen weitere Unterscheidungen vorgenommen werden. Zum einen ist dies die Unterscheidung in O/W- und W/O-Mikroemulsion.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium ist der verwendete Tensidtyp: Anionisch, kationisch oder nichtionisch. In der Regel wird aber noch ein Cotensid zugesetzt, so dass ein System aus vier Komponenten, Öl, Wasser, Tensid und Cotensid vorliegt. Durch Konstanthalten einer Komponente lässt sich das System aber auf ein quasiternäres System vereinfachen.
Dörfler \cite{Dorfler.2002} beschreibt ausgehend vom ternären System Wasser, Tensid, Cotensid schematisch die Bildung  von Mikroemulsion aus gequollenen inversen Mizellen, vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}.
Demnach gibt es für die Bildung von Mikroemulsion zwei interessante Bereiche im ternären Phasendiagramm.
\mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC (ck) sprunghaft an.
\mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527

\begin{figure}
\includegraphics[width=\textwidth]{Mizellgebiete.png}
\caption{links: Konzentrationsgebiete von Mizellen ($1$) und gequollenen inversen Mizellen ($2$) im ternären System Wasser-Tensid-Cotensid; rechts: Mikroemulsion im ternären System bei konstantem Ölgehalt, nach \cite{Dorfler.2002}}
\label{pic:Mizellgebiete}
\end{figure}
%Bilder aus Dörfler S.526, 527



In der Regel ist zur Herstellung einer Mikroemulsion die Anwesenheit eines stärker hydrophoben Cotensids nötig. %Mollet S.110
In Ausnahmefällen reicht die Anwesenheit eines einzigen Tensides aus um sehr niedrige Grenzflächenspannungen und damit
Mikroemulsionen zu erhalten. Möglich ist dies laut Mollet \cite{Mollet.2000} bei ionischen Tensiden mit zwei Kohlenwasserstoffketten
%, zum Beispiel Ethyl-Hexyl-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT), 
und bei nichtionischen Tensiden in einem engen Temperaturbereich. In diesem 
Temperaturbereich entspricht die Öl-löslichkeit der Wasserlöslichkeit. %S.111, 112
Die Erkenntnissen aus Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete} lassen darauf schliessen, dass es einfacher ist, die richtige Zusammensetzung von Öl und Emulgator für die W/O-Mikroemulsion zu finden, als für die O/W-Emulsion. Daher bietet es sich an, zunächst eine W/O-Emulsion herzustellen und diese dann zu invertieren.
Eine Phaseninversion kann durchgeführt werden, durch die Zugabe der Substanzen in einer bestimmten Reihenfolge, durch Änderung der Temperatur, oder durch Zugabe von Elektrolyten. \cite{Mollet.2000}.

%Inversion von Emulsionen S.86-88
Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Hydratation der hydrophilen Gruppen des Tensids ab, wodurch die Wasserlöslichkeit sinkt. Der HLB-Wert wird kleiner. 
Das heißt eine bei niedriger Temperatur gebildete O/W-Emulsion kann durch Temperaturerhöhung zu einer W/O-Emulsion invertieren. Eine bei hoher Temperatur gebildete W/O-Emulsion kann durch Temperaturerniedrigung zu einer O/W-Emulsion invertieren. Die Temperatur bei der der Phasenübergang stattfindet wird Phaseninversionstemperatur (PIT) genannt. 
Bei der PIT erreicht die Grenzflächenspannung ein Minimum. Daher können beim Emulgieren in diesem Temperaturbereich sehr kleine Tröpfchen gebildet werden.
Die Inversion lässt sich dokumentieren durch messen des elektrischen Wiederstandes, der gegen das Volumenverhältniss $V_W/V_O$ aufgetragen wird. Am Inversionspunkt sinkt der Wiederstand schlagartig ab. \cite{Dorfler.2002}.%Dörfler S.525, 526

Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar, vgl. Abbildung \ref{pic:binar}. Es wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen,  O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. \cite{Dorfler.2002}.

\begin{figure}
\includegraphics[width=\textwidth]{binar.png}
\caption{Schnitt durch ein Zustandsdiagramm Wasser-Öl-Niotensid; ($1$) einphasiges Gebiet; zweiphasige Gebiet, das Tensid ist hier in der wässrigen (2) bzw. in der öligen (2') Phase gelöst; x Molenbruch, T Temperatur; nach \cite{Dorfler.2002}}
\label{pic:binar}
\end{figure}



\section{DNAPLs}

DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Plops. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus diesen Pools und Plops wird  kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es erforderlich die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus um mit vertretbarem Zeit- und Energieaufwand eine vollständige Sanierung herbeizuführen. Daher ist es  nötig mit Additiven zu arbeiten, welche die Auflösung und den Abtransport des DNAPLs fördern. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert, die den DNAPL löst und Stromabwärts wieder abgepumpt werden kann. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Möglich ist es aber auch, den DNAPL im Boden abzubauen, zum Beispiel durch einbringen starker Oxidationsmittel.

Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPLs fördern. Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Diese Methode gilt als sehr effizient, da die Gesamtmenge auf einmal transportiert wird und so nur ein bis zwei Porenvolumina Spüllösung benötigt werden. Die Mobilisierung birgt jedoch auch Gefahren. Aufgrund der einwirkenden Kräfte ist die frei bewegliche Schwerphase  hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, wenn die gravimetrischen Kräfte größer als die haltenden Kräfte werden. Ebenso besteht die Möglichkeit einer unerwünschten horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. Durch diesen Effekt kann die Löslichkeit um ein Vielfaches der ursprünglichen Löslichkeit gesteigert werden. Idealerweise bildet sich Mikroemulsion, die aufgrund ihrer Struktur und Eigenschaften wie eine reines  einphasiges Fluid behandelt werden kann, das heißt ein definiertes Fließverhalten aufweist. Diese Methode beansprucht mehr Zeit, da der DNAPL Schritt für Schritt gelöst wird, also mehrere Spülgänge notwendig sind. Die Effektivität im Vergleich zur Mobilisierung wird als geringer Eingestuft. Sie ist stark abhängig von der Art des DNAPL-Reservoirs, der Bodenart und -Struktur, sowie den Wechselwirkungen zwischen den flüssigen Phasen und mit der festen Phase.