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\chapter{Material und Methoden}
\label{Material}

\section{Eingesetzte Chemikalien}

\subsection{Tenside}
Die hier untersuchten Tensidsysteme basierten auf einer Emulsion die mittels dem nichtionischen Tensid Brij 97 (Synonym: Brij O10, Sigma Aldrich) stabilisiert wurde. Dabei handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Oleylalkohols, einem einfach ungesättigter C$18$-Alkohol, verknüpft mit zehn Ethylenoxidgruppen. Die Strukturformel ist in Abbildung \ref{pic:Brij} dargestellt. Das Tensid hat einen HLW-Wert von 12 und ist relativ gut wasserlöslich. Unter Rühren und leichter Temperaturerhöhung ließ sich problemlos eine zehnprozentige Tensidlösung herstellen.

\begin{figure}
\centering
\chemfig{ C_{18}H_{35} \Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH}
\caption{Strukturformel Brij 97}
\label{pic:Brij}
\end{figure}

%\begin{figure}
%\includegraphics{Brij}
%\caption{Strukturformel von Brij O$10$}
%\label{pic:Brij}
%\end{figure}


\subsection{Wasser}
Für die Versuche wurde ausschließlich bidestilliertes Wasser mit einem Leitwert von 0,055$µ$S/cm verwendet. Obwohl frühere Versuche keine Empfindlichkeit gegen Ionen gezeigt hatten, sollte so der Einfluss von Fremdbestandteilen klein gehalten werden.

\subsection{Schwefelkohlenstoff}
Der untersuchte DNAPL, Schwefelkohlenstoff (CS$_2$), zeichnet sich vor allem durch seine geringe Löslichkeit in Wasser ($2$g/L), der hohe Dichte ($1,26$g/mL) und dem hohen Dampfdruck ($48,2$kPa) aus. Die geringe Löslichkeit und die hohe Dichte  sorgen dafür, dass  die  Mischbarkeit mit Wasser sehr begrenzt ist  und dass das CS$_2$ in Wasser als Schwerphase nach unten absinkt und sich am Gefäßboden zusammen lagert. Der hohe Dampfdruck bringt in Kombination mit der Explosivität der Substanz einige Besonderheiten im Umgang mit sich. Generell ist der Kontakt mit der Atmosphäre möglichst zu vermeiden. Daher wurden Vorräte in geöffneten Flaschen stets mit Wasser überschichtet, gasdichte Spritzen für den Transfer verwendet, die Proben stets dicht verschlossen und bis zur Analyse kühl gelagert. Um bei Unfällen die Explosionsgefahr gering zu halten wurde in einem speziell eingerichteten Labor gearbeitet. Dieses war ausgestattet mit einer Zwangsbe- bzw. endlüftung. Wobei die Absaugung für den Raum sich aufgrund der hohen Dichte der Substanz auf Fußbodenhöhe befand. Der Boden war mit einer antistatischen Beschichtung versehen und sämtliche elektrische Geräte waren luftdicht gekapselt und geerdet. Aufgrund der Giftigkeit der Dämpfe wurde die Abluft aus den Digestorien und die Raumluft kontinuierlich mittels stationärem PID (Photoionisationsdetektor) und in zusätzlichen Stichproben mit einem mobilen PID überwacht.  CS$_2$ weist darüber hinaus einen ausgeprägten Eigengeruch auf, der auch in sehr  kleinen Mengen bereits von der menschlichen Nase wahrgenommen wird. Bei längerer Exposition kann es allerdings zu Gewöhnungseffekten kommen.

Um die Schwerphase zu markieren und visuelle Beobachtungen zu ermöglichen wurde das CS$_2$ mit dem Tracerfarbstoff Oilred angefärbt. $50$g/L waren hier ausreichend. Höhere Konzentrationen können das gesamte Tensidsystem beeinflussen und zu veränderten Grenzflächenspannungen oder sogar zu Polymerisation führen. 
%ERGEBNISSE DER GFS-MESSUNG!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
%Bilder vom Gekrissel



\subsection{Linker und Cotenside}
Als Linker kamen zum einen die Alkohole Isopropanol (Synonym: 2-Propanol), Hexanol und Decanol zum Einsatz, zum anderen ein Polyethylenglykol (PEG) mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 1500 g/mol. %Der Isopropanol und das Polyethylenglycol sind deutlich hydrophil, Hexanol und Decanol lipophil.
%Welches PEG wurde hier verwendet?
Dabei kann man eine Unterscheidung in hydrophile und lipophile Linker vornehmen.
Langkettige Alkohole (ab C6) sind verbreitete lipophile Linker, während PEGs gerne als hydrophile Linker eingesetzt werden.
 Grundsätzlich lagern sich Linker zwischen den Tensidmolekülen an der ÖL-/Wassergrenzfläche an und verbessern entweder deren Wechselwirkungen mit dem Öl oder dem Wasser.
 Hydrophile Linker setzten sich in der Grenzschicht zwischen die Kopfgruppen der Tensidmoleküle. Dort verringern sie die Wechselwirkungen der Kopfgruppen untereinander und vergrößern zudem die Oberfläche der Mizelle. 
Lipophile Linker bewegen sich zwischen die Alkylketten des Tensids in der Ölphase und vergrößern die Kontaktflächen zum Öl. \cite{Acosta.2003}.

Als Cotenside wurden das anionische \mbox{Lutensit A-BO}, das nichtionische \mbox{Lutensol ON 60} und das nichtionische \mbox{Igepal CO-630} verwendet.
Lutensit A-BO (Abbildung \ref{pic:Lutensit}) ist ein Natrium-Dioctylsulfosuccinat, der HLB-Wert liegt bei $6-12$. Seine Struktur zeichnet sich durch die zwei Kohlenstoffketten aus. Zwischen diese kann die Ölphase gut penetrieren, was die Wechselwirkungen zwischen Öl und Tensid  verstärkt und helfen kann die Grenzflächenspannung weiter herab zu setzen. Lutensol ON 60 (Abbildung \ref{pic:Lutensol}) ist ein Polyoxyethylenglycolether, sechsfach ethyliert, mit einem HLB-Wert von $12$. Seine Struktur ähnelt der von Brij 97, wobei der polare Molekülteil, also die hydrophile Kopfgruppe, kleiner ist. Das kann sich, genau wie verlängerte Kohlenstoffketten, positiv auf die Mizellgeometrie auswirken und die Oberflächenkrümmung verkleinern, da die Kopfgruppe im Verhältnis zur Kohlenstoffkette weniger Platz beansprucht.
 Igepal CO-$630$ (Abbildung \ref{pic:Igepal}) ist  ein Polyoxyethylen-nonylphenylether und hat einen HLB-Wert von $13$. Igepal hat ebenfalls eine  ähnlichen Struktur wie Brij $97$. Es unterscheidet sich von diesem durch eine kürzeren Kohlenwasserstoffkette und einem stattdessen vorhandenen Benzolring. Dieser kann, ähnlich wie die zwei Ketten bei Lutensit eine Aufweitung der Abstände zwischen KW-Ketten bedingen.

\begin{figure}
\subfigure
%\centering
{\chemfig{Na^{+}\hspace{0,5cm}O^{-} -S(=[:90]O)(=[:270]O)-(-[:60](=[:90]O)-O-[:30]-[:330](-[:90]-[:30])-[:30]-[:330]-[:30]-[:330])
(-[:300](=[:270]O)-O-[:330]-[:30](-[:270]-[:330])-[:330]-[:30]-[:330]-[:30])}}     
\caption{Strukturformel Lutensit A-BO}
\label{pic:Lutensit}

\hspace{2cm}

\subfigure
%\centering
{\chemfig{ RO \Bigg[ -[:30]-[:330]O \Bigg]_{6} H}
 \hspace{1cm}
 (R = kurzkettiger, gesättigter Fettalkohol )}
\caption{Strukturformel Lutensol ON 60}
\label{pic:Lutensol}

\hspace{2cm}

\subfigure
%\centering
{\chemfig{ C_{9}H_{19} -*6(-=-(\Bigg[ -[:30]O-[:330]-[:30]-[:330] \Bigg]_{10} OH)=-=)  }}
\caption{Strukturformel Igepal}
\label{pic:Igepal}
\end{figure}

\subsection{Sonstige Chemikalien}
Aufgrund der für die HPLC-Messung zu hohen Konzentrationen der Proben mussten diese verdünnt werden. Die Verdünnung erfolgte in Methanol. Methanol und Wasser wurden  auch als Laufmittel für die HPLC eingesetzt.

Um Spritzen, Kanülen und Gläser zwischendurch zu reinigen wurde Isopropanol verwendet. Dieser stört im Gegensatz zu Beispielsweise Aceton die HPLC-Messung nicht. %Aceton wurde lediglich zum Entfernen der Rückstände von Decanol aus einer Spritze verwendet, bevor mehrfach mit Isopropanol nachgespült wurde.



\section{Eruierung der Ergebnisse aus vorangegangenen Versuchen}

Im Vorfeld dieser Arbeit wurden bereits Batchversuche durchgeführt. Mittels dieser wurde das Tensid Brij $97$ wegen seiner sehr guten Solubilisierungseigenschaften für den vorliegenden DNAPL und der geringen Querempfindlichkeit gegen Fremdionen aus fünfzehn getesteten anionischen und nichtionische Tensiden ausgewählt. Um die dort bestimmten Messergebnisse abzusichern und zu erweitern, wurden zwei weitere Batchreihen mit dem ausgewählten Tensid durchgeführt. Hier ging es nun zum einen darum, eine großen Konzentrationsspanne zu untersuchen (vgl. Kapitel \ref{subsec:grosse}). Zum anderen wurde der Konzentrationsbereich rund um die kritische Mizellkonzentration (CMC) genauer betrachtet(vgl. Kapitel \ref{subsec:kleine}). Bei beiden Messreihen wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und die erhaltenen Messwerte mit denen aus den vorangegangenen  Versuchen verglichen.

\subsection{Vorgehen}

Die Chemikalien wurden in $15$ml-Vials mit Septum und Mininert-Ventilen gemischt. Diese Ventile wurden nur geöffnet um Flüssigkeit zuzugeben bzw. zu entnehmen. Die Zugabe des DNAPLs, sowie die Probenahme, erfolgte mit einer gasdichten Spritze. 
Um einen Druckausgleich während des Flüssigkeitstransfers zu ermöglichen wurde das Vial mit einer zweiten, feinen Nadel belüftet. Bei dieser war die Spitze zuvor mit einem Schleifstein abgerundet worden, um sowohl eine Beschädigung des Ventils, als auch das Verstopfen der Nadel zu verhindern. 

Aus Tensid und Wasser wurde zunächst eine Stammlösung hergestellt. Das Tensid wurde in eine Glasflasche eingewogen und mit Wasser aufgefüllt. Alle Massen wurden durch wiegen erfasst, so dass der tatsächliche Masseanteil an Tensid in der Lösung bestimmt werden konnte. Zudem wurde die Dichte der Tensidlösung bestimmt. Der DNAPL wurde in den Vials vorgelegt und über die Ventile die Tensidstammlösung und Wasser mittels Spritze zugegeben. Dazu war eine Umrechnung zwischen gewünschten Massenanteilen und den entsprechenden Volumenzugaben der einzelnen Komponenten erforderlich, weshalb die Dichte der Tensidlösung, des Wassers und des DNAPLs benötigt wurden. 

Die Mischungen wurden eine Woche lang in ein auf $20°$C Temperiertes Wasserbad gestellt. Nach $24$ und nach $48$ Stunden wurden die Vials nochmals geschüttelt. Danach wurden sie bis zur Probenahme ruhen gelassen.

Für die Analytik wurde aus der leichten Phase Probe entnommen und in zwei Schritten auf das Verhältnis 1/100  in Methanol verdünnt. Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem CS$_2$ erfolgte mittels HPLC mit UV/VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315nm.

Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurde mit einer gasdichten 
Glasspritze ein Volumen von $2,5$ml Probe abgenommen und auf einer Analysenwaage die 
Masse mit einer Genauigkeit von $0,1$mg bestimmt.


Die Oberflächenspannung der Proben wurde mit einem Blasendrucktensiometer (\mbox{BPA-1P}, Sinterface) gemessen. 
Die Messung erfolgte im "fast scan mode" des Gerätes. Dadurch dauert die Messung einer Probe nur fünf bis zehn  Minuten.

Mit einem Mikro-Ubbelohdeviskosimeter wurde die kinematische Viskosität bestimmt. Dabei wurden für die Batchreihe bei der, aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen, mit einer hohen Viskosität zu rechnen war ein Viskosimeter mit einer Kapillare von 20$µ$m Durchmesser  verwendet. Für die Reihe mit niedrigen Tensidkonzentrationen wurde ein Viskosimeter 
mit einem Kapillardurchmesser von 10$µ$m  genutzt, wodurch die Fließzeiten verlängert und somit die 
Genauigkeit erhöht wurde. Beide Viskosimeter waren vorab mit  destilliertem Wasser  kalibriert worden. Über die 
Multiplikation der so erhaltenen kinematischen Viskosität mit der Dichte konnte die dynamische Viskosität berechnet werden. Das Messverfahren ist streng genommen nur für newtonische Fluide geeignet, zu denen Tenside im allgemeinen nicht  gezählt werden. Aufgrund der geringen Tensidkonzentrationen, wurde diese Eigenschaft dennoch für die Proben angenommen.



\subsection{CMC-Konzentrationsreihe}\label{subsec:kleine}

Die kritische Mizellkonzentration (CMC) zu kennen ist zur Herstelllung von Emulsionen von großer Bedeutung. Mit zunehmender Tensidkonzentration fällt die Grenzflächenspannung immer weiter ab. Mit Erreichen der CMC ändert sich die Grenzflächenspannung nicht mehr weiter, sondern bleibt konstant, während sich im Inneren der Lösung Mizellen ausbilden. Dies ist nun der Punkt an dem die Löslichkeit eines nicht wasserlöslichen Stoffes stark ansteigt, da dieser in die Mizellen eingelagert werden kann.
Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde die CMC im Bereich von 1-2 \% Tensid erwartet. Daher wurden Probenansätze mit 50 \% DNAPL, 0,5 \% Calciumchlorid, einer variablen Konzentration Tensid zwischen 0 \% und 2 \%,  sowie Wasser hergestellt.


\subsection{Große Konzentrationsreihe}\label{subsec:grosse}

Der Versuch sollte zeigen, wie sich eine Erhöhung der Tensidkonzentration auf das Gesamtsystem auswirkt. Es sollte eine Aussage über die Tensidkonzentration mit der besten Solubilisierungsrate  ($S=Masse ( gel"oster DNAPL) / Masse (eingesetztes Tensid)$) gemacht werden, sowie der Anstieg der Viskosität kritisch betrachtet werden.
Hierzu wurden Probenansätze mit 50 \% DNAPL, 0,5 \% Calciumchlorid und eine variable Masse Tensid, von 0 \% bis 9 \%, sowie Wasser hergestellt. 







\section{Optimierung des Tensidsystems}

Durch den zusätzlichen Einsatz von Linkern und Cotensiden sollte das vorhandene Tensidsystem optimiert und nach Möglichkeit ein Mikroemulsionssystem definiert werden, da Mikroemulsionen  stabiler sind als Makroemulsionen und   ein besser steuerbares Fließverhalten zeigen.


\subsection{Reihe 1: Kombination einer Stammemulsion mit Linkern und Cotensid}
\label{Reihe 1}

Zunächst wurde eine zweiprozentige Tensidlösung hergestellt. Hierzu wurde Tensid in eine 250ml Glasflasche eingewogen und mit Wasser auf die gewünschte Masse aufgefüllt. Der Ansatz wurde erwärmt und gerührt bis zur vollständigen Auflösung des Tensids.
Von der Tensidlösung wurden ein Teil in eine 100ml-Flasche überführt. Diese wurde verschlossen mit einer Schraubkappe aus PP mit PTFE-Inlay und Luer-Anschlüssen. Zur Tensidlösung wurde nun die gleiche Masse an CS$_2$ gegeben und das ganze gut geschüttelt, so dass eine gleichmäßig Emulsion entstand.

Die Emulsion wurde auf acht 15ml-Vials verteilt, wobei die Zugabe mit gasdichten Spritzen über Mininert-Ventile erfolgte. Der erste Ansatz, l0, blieb als als Referenz ohne Zusatz. In die weiteren Vials wurde je ein Linker oder ein Cotensid zugegeben. Die Zugabe erfolgte durch langsames Zutropfen mittels einer 1ml-Spritze, welches durch mehrmaliges Verschütteln unterbrochen wurde. Da das PEG als Feststoff vorlag wurde es zunächst in Wasser gelöst und als neunprozentige Lösung zugegeben.

Die fertigen Ansätze wurden über Nacht in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt um die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zu ermöglichen.


\subsection{Reihe 2: Erstellen eines Dreikomponentensystems vor Zugabe des DNAPLs}
\label{Reihe 2}

In der Literatur besteht Uneinigkeit darüber, ob die Reihenfolge der Komponentenzugabe bei der Erstellung einer Mikroemulsion eine Rolle spielt oder nicht. Da die erste Versuchsreihe nicht den gewünschten Erfolg zeigte, wurde daher der Prozess geändert. Es wurde zunächst ein Dreikomponentensystem aus Tensid, Wasser und Cotensid/Linker hergestellt und dann das CS$_2$ zugegeben. Die Überlegung hierbei war, mit den lipophilen Linkern möglichst bereits ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen, welches dann die weitere hydrophobe Komponente aufnehmen kann. Auch einer verminderte Eindringung des Linkers in die schon bestehenden Mizellen durch Abschirmwirkung des Tenisids sollte so entgegengewirkt werden. 
Dieses Verfahren bot für PEG den Vorteil dass es nicht zuvor gelöst werden musste, sondern direkt zugegeben werden konnte.
Im Falle von lipophilen Linkern wäre es von Vorteil zunächst den Linker zunächst mit dem DNAPL zu vermischen. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der damit schlechten Transportabilität im Grundwasser wurde diese Option in den durchgeführten  Batchversuchen nicht berücksichtigt.

In wiederum acht Vials wurde die zweiprozentige Tensidstammlösung vorgelegt. Der Linker bzw. das  Cotensid wurde langsam zugetropft und die Lösung immer wieder durch Schütteln vermischt. Dabei wurde darauf geachtet, ob sich eine leichte Trübung einstellte. Diese ist ein Zeichen dafür, dass entweder eine makromolekulare Emulsion entsteht, oder die Löslichkeit der Komponenten inneinander überschritten wurde und eine Komponente auszufallen beginnt. %Geht man davon aus, dass vorher Mikroemulsion vorlag, muss an diesem Punkt wider Tensidlösung zugegeben werden, um ins Mikroemulsionsystem zurückzugelangen. 
Eine solche Trübung stellte sich nur bei den beiden langkettigen Alkoholen ein. Alle anderen Lösungen blieben auch bei mehr als $10\%$ Linker noch klar.%, so dass die Zugabe abgebrochen wurde. 
Das Tensid Lutensit A-BO löste sich schlecht in der Tensidlösung, es bildeten sich dabei graue Schlieren.
Zu der Dreikomponentenmischung wurde das CS$_2$ unter mehrmaligem Verschütteln zugetropft. Das CS$_2$ sollte sich vollständig lösen, maximal wurden jedoch 50\% zugegeben. Der Massenanteil der Linker war in diesem Versuch allgemein deutlich geringer, als im ersten Versuch.
Die Mischungen wurden über Nacht ins 20°C warme Wasserbad gestellt.