| 6 | | Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Schritt für Schritt lassen sich verschiedene Einflussgrößen untersuchen, während die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Im Rahmen der Vorarbeit wurde mittels Batchtest die Effizienz verschiedender Tenside, der Einfluss von Fremdionen und der Einfluss der Tensidkonzentration untersucht. Im Rhamen dieser Arbeit wurden die Betrachtungen der vorangegangenen Versuch verfeinert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration) und Versuchsreihen über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde Versucht durch den Zusatz von weiteren Additiven, von Cotensiden und Linkern, das Emulsionssystem zu optimieren. Denn häufig sind Mischungen effektiefer, als ein Einzeltensid. |
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| | 6 | Batchtest stellen den ersten Versuch zur Ermittlung der generellen Eignung eines Verfahrens dar. Die Reagentien, hier Tensid, DNAPL und Wasser, werden in ein Gefäß gegeben und vermischt. Dort reagieren sie unter weitgehendem Ausschluss äußerer Bedingungen miteinander. Die verschiedenen Einflussgrößen lassen sich im Versuch einzeln variieren, bei konstanten anderen Bedingungen. Im Rahmen von Vorversuchen wurde die Effizienz verschiedener Tenside untersucht. Für ausgewählte Tenidlösungen wurde der Einfluss von Fremdionen und der Tensidkonzentration ermittelt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Ergebnisse der dort erhaltenen Ergebnisse verfeinert. Es wurden Versuchsreihen mit Tensidkonzentrationen im Bereich der CMC (Critical Mizell Concentration), sowie über eine große Konzentrationsspanne, mit Tensidgehalten von bis zu $10$ \%, durchgeführt. Im weiteren wurde versucht das Emulsionssystem zu optimieren durch den Zusatz von weiteren Additiven, da Mischungen häufig effektiver sind als ein Einzeltensid. |
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| 11 | | Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien, unabhängig von Randbedingungen, die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem ab von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und von der Konzentration des eingesetzten Emulgators. Daneben relevant ist zumeist auch, der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse. |
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| 12 | | Nach Mollet \cite{Mollet.2000} gibt es allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. Demnach müssen Tenside folgende Eigenschaften haben: |
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| | 11 | Es gibt kein Tensid, das für alle zu emulgierenden Chemikalien und unabhängig von Randbedingungen die optimale Wirkung zeigt. Die emulgierende Wirkung hängt unter anderem von der Art der zwei nicht mischbaren Phasen und der Konzentration des eingesetzten Emulgators ab. Daneben sind zumeist auch der Emulsionstyp, die Schaumentwicklung, die zeitliche Stabilität der Emulsion und die Querempfindlichkeit des Systems auf physikalische und chemische Einflüsse relevant. |
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| | 12 | Mollet \cite{Mollet.2000} beschreibt allgemeine Richtlinien, die bei der Auswahl eines Tensides hilfreich sein können. |
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| 66 | | Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis: Kettenlänge zu Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann forciert werden durch: Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 |
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| | 69 | Des weiteren wird die Solubilisierungsleistung durch die innere Struktur, die Mizellgeometrie, beeinflusst. Ein wichtiger Faktor für die Mizellgeometrie spielt das Verhältnis der Kettenlänge zum Oberflächenbedarf der Kopfgruppe. Bei größer werdendem Verhältnis nimmt die Krümmung der Mizelloberfläche ab und die Packungsdichte der Kopfgruppen zu. Dieser Effekt kann verstärkt werden durch durch Erhöhung der Tensidkonzentration, Erhöhung der Ionenenstärke (bei ionischen Tensiden), Erniedrigung der Temperatur, Zugabe von nichtionogenen Cotensiden mit kleinen Kopfgruppen, Verlängerung der Kohlenwasserstoffketten der Tenside und durch Kopfgruppen mit geringerem Platzbedarf. Werden Kohlenwasserstoffe in die Mizelle solubilisiert, vergrößert sich die Oberflächenkrümmung der Mizelle wieder. Daher kann mit einer geringen Krümmung als Ausgangssituation eine höhere Solubilisierung erreicht werden. \cite{Dorfler.2002}%Dörfler S.485 |
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| 69 | | Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstossenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstossung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. |
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| 70 | | Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Ein Beispiel hierfür sind Polymere, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Allerdings führen sie in der Regel zu einer erhöhten Vikosität. \cite{Mollet.2000}%Mollet |
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| 71 | | Der Vollständigkeit halber soll auf die Möglichkeit hingewiesen werden, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen welche besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhälnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002} %Dörfler S.522, 523 |
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| | 72 | Die Stabilität von Emulsionen hängt wesentlich davon ab, wie stark die anziehenden und abstoßenden Kräfte im Grenzschichtfilm sind. Hilfreich ist häufig eine Mischung aus öl- und wasserlöslichen Tensiden, da durch die zwischengelagerten öl-löslichen Tenside die Abstoßung der polaren Kopfgruppen der wasserlöslichen Tenside reduziert wird und somit die Packungsdichte steigt. |
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| | 73 | Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Makromolekülen, welche eine sterische Abschirmung bewirken. Dies ist zum Beispiel bei Polymeren, die die Eigenschaft haben auf der Wasseroberfläche spreiten, sprich sich zu einem dünnen Film auszubreiten der Fall. Ein Vorteil von Polymeren ist die Unempfindlichkeit auf Elektrolyte und die häufig gute Stabilität. Aber sie verursachen in der Regel auch eine erhöhte Viskosität. \cite{Mollet.2000} |
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| | 74 | Des Weiteren besteht die Möglichkeit, O/W-Emulsionen durch Feststoffe zu stabilisieren (Pickering-Emulsionen). Feststoffteilchen die besser durch Wasser als durch Öl benetzbar sind, lagern sich als Film um die emulgierten Öltröpfchen an. Die Stabilisierung kommt durch die unterschiedlichen Benetzungsverhältnisse von Wasser und Öl zustande. Als anorganische Materialien eignen sich Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat und vor allem Tonminerale. \cite{Dorfler.2002} %Dörfler S.522, 523 |
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| 74 | 77 | Üblich sind Cellulose, Gelatine, Casein, Stärke, Dextrine, Johannisbrotkernmehl, PVA, PVP, Xanthangummi, Acrylsäurepolymere, Traganth, Alginate \cite{Mollet.2000}. %Mollet S.85 |
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| 75 | 78 | Stabilisatoren, die nicht in die innere Phase eindringen, aber die die Emulsionströpfchen umhüllen und in Schwebe halten, nennt man Schutzkolloide.\\ |
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| 94 | | Bereich 1: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. |
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| 95 | | Bereich 2: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 |
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| | 97 | \mbox{Bereich 1}: Hier liegt molekular gelöstes Tensid in Wasser unterhalb der CMC vor. Unterhalb der kritischen Konzentration ist die Solubilisierung von Cotensid gering, steigt aber bei Überschreiten der CMC sprunghaft an. |
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| | 98 | \mbox{Bereich 2}: Wasser und Tensid sind, zunächst in sehr geringem Umfang, in Cotensid gelöst. Durch Variation der Zusammensetzung Wasser/Tensid, steigt die Solubilisierung stark an. Es bilden sich sogenannte gequollene inverse Mizellen. Bedeutend für diese Art der Solubilisierung ist das Verhältnis von Cotensid zu Tensid. Durch Zugabe von Öl lassen sich nun Mikroemulsionen erzeugen. Enscheident ist ein hoher Anteil an Wasser und Öl und ein definiertes Verhältnis von Tensid zu Cotensid. Die Existenzbereiche für Mikroemulsion sind weiter abhängig vom chemischen Aufbau der Einzelkomponenten, sowie den Konzentrationsverhältnissen. \\%Dörfler S.526, 527 |
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| 121 | | Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, nämlich O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwammartig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. |
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| | 124 | Nichtionische Mikroemulsionen benötigen, im Gegensatz zu ionische Mikroemulsionen, häufig kein Cotensid. Sie bestehen also aus nur drei Komponenten und lassen sich durch das Konstanthalten der Tensidkonzentration auf ein pseudobinäres System reduzieren. Hier spielt die Temperatur eine sehr viel größere Rolle als für ionischen Mikroemulsionen. Dörfler stellt das binäre System Wasser/Niotensid - Öl/Niotensid gegen die Tempratur schematisch dar vgl. Abbildung \ref{pic:Mizellgebiete}. So wird deutlich, dass verschiedene Typen von Mikroemulsion und Zweiphasengebiete unterschieden werden müssen, O/W-Mikroemulsion, W/O-Mikroemulsion und schwamm-artig aufgebaute kontinuierliche Mikroemulsion. In den Zweiphasengebieten koexistiert O/W-Mikroemulsion mit nahezu reiner Ölphase, bzw. W/O- Mikroemulsion mit wässriger Phase. Die kontinuierliche Mikroemulsion ist abhängig von Temperatur und Niotensidkonzentration. |
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| 133 | | DNAPLs zeichnen sich durch ihre speziefisch höhere Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetz werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften und der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen anlagern. Man spricht dann von Plops. Dies tritt vor allem auch im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus disen Reservoiren wird dann kontinuirlich eine kleine Menge freigesetzt und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit der Substanzen ist das Verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdigbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grunsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPl-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den aquifer oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs ist es in der zumeist nötig neben dem erhöhten Wasseraustausch mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird an einer stromaufwärts eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Agens in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspanung zwischen NAPL und Wasser, als zusammenhängene Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die freibewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der NAPL weiter absinkt, und einr horizontalen Mobilisierung unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch Mizellen erhöht. |
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| | 136 | DNAPLs zeichnen sich durch ihre spezifisch hohe Dichte und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Diese Eigenschaften führen dazu, dass DNAPLs, wenn sie in der Umwelt freigesetzt werden, im Boden bzw. Grundwasser nach unten absinken und sich an undurchlässigen Schichten bevorzugt in Seen (Pools) zusammenlagern. Abhängig von den Stoffeigenschaften, sowie der Bodenart und -beschaffenheit kann sich der DNAPL aber auch in Bodenporen einlagern. Man spricht dann von Plops. Diese treten vor allem im Grundwasserschwankungsbereich auf. Aus diesen Pools und Plops wird kontinuierlich eine kleine Menge DNAPL gelöst und mit der Grundwasserströmung weitertransportiert. Aufgrund der häufig großen Schädlichkeit dieser Substanzen ist das verunreinigte Grundwasser über lange Zeitabschnitte (Jahrzehne bis Jahrhunderte) nicht nutzbar. Daher ist es unabdingbar die Auflösung des DNAPLs zu beschleunigen. Dabei stellen sich grundsätzliche Probleme. Zum einen liegt die DNAPL-Quelle häufig in großen Tiefen und ist somit schlecht erreichbar. Dennoch haben sich hier die sogenannten Pump-and-Treat-Verfahren bewährt, bei denen der DNAPL durch abpumpen des Grundwassers gefördert wird. Das kontaminierte Wasser wird dann aufbereitet und in den Grundwasserleiter oder ein oberflächliches Gewässer zurückgeführt. Allein der erhöhte Wasseraustausch reicht, auf Grund der schlechten Löslichkeit von DNAPLs, häufig nicht aus. Daher ist es nötig mit Additiven zu arbeiten. Das heißt es wird eine Spüllösung mit einem Lösungsvermittelndem Zusatz in den Boden injiziert. Dabei kann es sich zum Beispiel um Alkohole, Polymere oder Tenside handeln. |
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| | 138 | Tenside können auf zweierlei Arten den Austrag von DNAPL fördern: Zum einen kann der DNAPL mobilisiert werden. In diesem Fall bewegt sich der DNAPL, bedingt durch eine extrem geringe Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser, als zusammenhängende Phase. Diese Methode gilt als sehr effizient, birgt jedoch auch Gefahren. Die frei bewegliche Schwerphase ist hydraulisch kaum zu kontrollieren. Es besteht das Risiko einer vertikalen Mobilisierung, bei der der DNAPL in tiefer liegende Schichten absinkt, und einer horizontalen Mobilisierung, bei der sich der DNAPL unabhängig von der Pumpströmung des Grundwassers bewegt. Diese Gefahren sind im Fall einer Solubilisierung des DNAPLs reduziert. Bei der Solubilisierung wird die Löslichkeit des DNAPLs im Wasser durch die Einlagerung kleiner DNAPL-Tröpfchen in Mizellen erhöht. |
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