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phil
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  • diplomarbeit/Kapitel_4.tex

    r219 r225  
    2929Vor allem im Mittelsand war noch eine weitere Form von Unregelmäßigkeit zu beobachten: der Einschluss von Luft (vgl. Abbildung \ref{pic:säulenprobs}). Die Lufteinschlüsse werden durch die veränderte Lichtbrechung am Säulenrand sichtbar. Luft in der Säule ist unerwünscht, da sie Poren blockiert. Dies führt dazu, dass sich feste Fließpfade ausbilden und daher nicht mehr alle Bereiche der Säule in gleichem Maße durchströmt werden.  Es gibt mehrere Möglichkeiten, wie Luft in die Säule gelangen kann. Zum einen kann sie sich vor dem Wassersättigen bereits in der Säule befinden. Dies passiert dann, wenn das vorangegangene CO$_2$-Fluten nicht ausreichte oder die Säule vor dem Wassersättigen längere Zeit mit undichten Verschlüssen stand. Luft kann aber auch mit dem Fluid eingetragen werden. Dies tritt zum Beispiel durch nicht ausreichend entgastes Wasser oder Eingasen in Leitungen und Verbindungen durch den Unterdruck der Strömung sowie den Partialdruck der Luft auf. Werden Luftblasen erst nach dem Aufsättigen mit CS$_2$ festgestellt, ist es auch möglich, dass dieses aus der Lösung ausgegast ist. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanz kann dies vor allem bei höheren Temperaturen vorkommen. 
    3030 
    31 Finger treten dann auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird als die Kapillarkräfte (siehe Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule  von links (Nr. 32)). Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch die Destabilisierung der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt worden waren. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
    32 Bei anderen Versuchen mit deutlich geringer Tracerkonzentration konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisierung auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch die Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule dafür verantwortlich waren. 
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     32Finger treten dann auf, wenn die treibende Kraft der Strömung größer wird, als die Kapillarkräfte (siehe Abbildung \ref{fingering_mob} in der zweiten Säule  von links (Nr. 32)). Das Verhältnis dieser beiden Kräfte wird durch die Bondzahl ausgedrückt (Gleichung \ref{eqn:bond number}). Sie entstehen durch die Destabilisierung der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Fluiden, wenn das eine in das andere eindringt. Die in Abbildung \ref{fingering_mob} zu sehenden Farbfinger bestehen vermutlich größtenteils aus Tracerfarbstoff, da die beiden mit Feinsand gepackten Säulen versehentlich zu stark angefärbt worden waren. Zum Zeitpunkt als das Foto entstand, war bereits ein Großteil des DNAPLs entfernt. Im Oberen Teil der Säule ist noch die typisch weiße Emulsion zu sehen, mit der rund 80\% des DNAPLs entfernt werden, während darunter die klare Tensidlösung nachläuft und in den Farbstoff eindringt. 
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     34Bei anderen Versuchen mit deutlich geringerer Tracerkonzentration konnten keine derartig ausgeprägten Finger im Feinsand beobachtet werden. Im Mittelsand wurden bei einzelnen Säulen vergleichbare Beobachtungen gemacht, wobei die Unregelmäßigkeit immer im Zusammenhang mit Mobilisierung auftrat. Da die Beobachtung stets nur bei einer von zwei parallel betriebenen Säulen gemacht wurde, wird dies nicht durch die Fließrate oder Tensidkonzentration verursacht. Wahrscheinlicher ist, dass eine unregelmäßige Packung und Lufteinschlüsse in der Säule dafür verantwortlich waren. 
    3335%Ergebnisse Grenzflächentest Tracer 
    3436%Die Messung der Grenzflächenspannung mittels Tropfenvolumentensiometer zwischen unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ und Wasser ergaben einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes.  
     37 
     38\begin{figure} 
     39\centering 
     40\includegraphics[width=0.7\textwidth]{gekrissel2} 
     41\caption{Polymerisation bei hoher Tracerkonzentration in IPA} 
     42\label{gekrissel} 
     43\end{figure} 
     44 
     45Das die hohe Tracerkonzentration den gesamten Chemismus beeinflusst lässt sich bei Betrachtung von Abbildung \ref{gekrissel} erahnen. Dort ist die letzten Probe zu sehen, die bei der finalen Extraktion mit Isopropanol genommen wurden. Es kommt deutlich sichtbar zur Polymerisation und dem Ausfallen makromolekularer Verbindungen aus der Lösung. Vergleichsmessungen der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und unterschiedlich stark angefärbtem CS$_2$ haben ebenfalls einen deutlichen Einfluss des Farbstoffes auf das System gezeigt. 
    3546 
    3647\begin{figure} 
    …… 
    6677Während im ersten Bild eine Schichtung (layering) im Feinsand erkennbar ist, so ist dies nach dem Spülen nicht mehr der Fall, trotzdem ist diese aber natürlich vorhanden. Gut zu sehen an allen vier Säulen, vor allem aber im Feinsand (links) ist auch, dass die Säulen nicht bis ganz oben gleichmäßig gesättigt sind. Dies liegt begründet darin, dass die Randbereiche nicht mehr aufgefüllt werden, sobald der DNAPL beim Aufsättigen durchgebrochen ist, da die nachfolgende Phase dem vorhandenen Fließpfad folgt.\\ 
    6778Im zweiten Bild zu sehen: Die leichte Eintrübung des Spülwassers in den Flaschen. Sie rührt von Verunreinigungen, hauptsächlich durch kleinste Feststoffpartikel her. \\ 
    68 Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Da das Tensid quillt, dringt es schneller in die NAPL-Phase ein, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der NAPL-Plops geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe.  
     79Wissenswert ist auch, dass noch kein so großes Volumen an Tensidlösung in die Säule gepumpt wurde, wie es im dritten Bild den Anschein hat. Das Tensid  dringt  in die DNAPL-Phase ein und bewegt sich dadurch scheinbar schneller als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die beiden mit Mittelsand gepackten Säulen (rechts) anscheinend schneller als die Feinsandsäulen (links) mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe.  
    6980Andererseits wurde der Feinsand (links)  schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich  
    70 pulsförmig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren NAPL-Blobs  
    71 konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
     81pulsförmig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs  
     82konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und DNAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
    7283 
    7384\begin{figure} 
    …… 
    7990 
    8091In Abbildung \ref{gequollen} ist die gequollene Phase nochmals detaillierter dargestellt. %Die weiße Emulsion legt sich um die Sandkörner herum und schließt die rotgefärbte NAPL-Phase ein.  
    81 Das Tensid ublagert die DNAPL-Tröpfchen und bringt sie in Lösung. Der NAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. 
     92Das Tensid umlagert die DNAPL-Tröpfchen und bringt sie in Lösung. Der DNAPL wird nach und nach gelöst und mit der Strömung abtransportiert. 
    8293 
    8394\newpage 
    …… 
    119130\subsubsection{Konzentration CS$_2$} 
    120131 
    121 Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben von Säule 35. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und  7 g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ waren hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe max. 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). 
     132Abbildung \ref{pic:abgefuellt} zeigt die abgefüllten Proben vom Versuch in Feinsand bei 1\%Tensid und einer Fließrate von 1 ml. Die erste Probe (im Bild ganz links) ist klar und nicht gefärbt. Hier ist noch kein Tensid enthalten. Die nächsten Proben zeigen die charakteristische weiß bis rosa gefärbte Emulsion. Hier sind die maximalen Konzentrationen an CS$_2$ enthalten. Die stark rot gefärbten Proben enthalten bereits wieder eine geringere CS$_2$-Konzentration (für die abgebildeten Proben 26 g/L und  7 g/L). Das Umschalten auf Wasser erfolgte, nachdem das Eluat keinen Farbstoff mehr enthielt, die Konzentrationen an CS$_2$ waren hier nicht mehr wesentlich erhöht (für die abgebildete Reihe max. 2 g/L). Die letzte Probe ist wieder deutlich rosa gefärbt. Hier sind die Reste enthalten, die nicht von der Tensidspülung solubilisiert werden konnten und mit einer finalen Isopropanolspülung entfernt wurden (hier 6 g/L). 
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    123134 
    …… 
    137148Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei früheren Bachversuchen bereits vererinzelt beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
    138149Eine weitere mögliche Erklärung ist die Stabilisierung durch Feststoffpartikel (Pickering-Emulsion, vgl. Batchversuche Kapitel \ref{Einfuehrung}).  
    139 Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Plops oder Pools. \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
     150Eine andere Möglichkeit ist die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs. Feldversuche zur PAK-Sanierung der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg haben gezeigt, dass sich dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen gut mittels Tensidspülung sanieren lassen, nicht aber größere Blobs oder Pools. \citep{LUBW.2001}. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Dispersion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine vollständige Entmischung der Batchansätze konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
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