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    r224 r226  
    1212%Problem PIT -> Dampfdruck 
    1313Versuche die Emulsion  durch die Zugaben von Cotensiden bzw. Linkern weiter zu optimieren, brachte keinen Erfolg. Das Ziel ein Mikroemulsionssystem zu erzeugen konnten mit keinem der verwendeten Additive erreicht werden. Dies kann zum einen an für das System generell ungeeigneten Additiven gelegen haben, aber auch an den  experimentellen Bedingungen, z.B. Reihenfolge der Zugabe, Zugabegeschwindikeit, Equilibrationszeit, sowie an Randbedingungen wie Temperatur oder Salinität.  
    14 Emulsionen die, wie im vorliegenden Fall, durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu händeln ist, bei erhöhter Temperatur. 
     14Emulsionen die, wie im vorliegenden Fall, durch ein nichtionisches Tensid stabilisiert werden, reagieren generell eher unempfindlich auf die Zugabe weiterer Chemikalien, sind aber empfindlich gegen Temperaturänderungen. Grundsätzlich ist es möglich mit nichtionischen Tensiden direkt ein Mikroemulsionssystem aus drei Komponenten, Tensid-Wasser-DNAPL, zu erzeugen. Hier empfiehlt sich die Herstellung nach der PIT-Methode. Bei der die Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur knapp unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) erfolgt und die Emulsion schnell auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Die PIT wurde für das vorliegende System noch nicht bestimmt, da CS$_2$ wegen seines hohen Dampfdruckes und der Explosivität der Dämpfe schwierig zu händeln ist bei erhöhter Temperatur. 
    1515 
    1616 
     
    2424\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|} 
    2525\hline 
    26 {\bf Sand} & {\bf Porosit"at} & {\bf Tensid-}              & {\bf Fließrate}           & {\bf Wieder- }        & {\bf Max} \\ 
     26               &                 & {\bf Tensid-}                   &                           & {\bf Wieder- } & {\bf C$_{max}$}      &                        \\ 
    2727 
    28               &                            & {\bf konzentration}         & {\bf [ml/min]}                        & { \bf findung }     &  {\bf Konzentration}  \\ 
     28\bf {Sand}   &{\bf Porosit"at}& {\bf konzentration}         &{\bf Fließrate}             & { \bf findung }&  \bf CS$_2$              &   {\bf Bemerkung}\\ 
    2929 
    30              &                     &{\bf  [\%]}              &                                  &{ \bf [\%]}           & {\bf CS$_2$ [g/L]}    \\ 
     30             &                     &{\bf  [\%]}              &  {\bf [ml/min]}          &{ \bf [\%]}     & {\bf [g/L]}                 &                      \\ 
    3131 
    3232\hline 
    33 Geba&0.37&2&1&0.74&258.00\\ 
     33Geba&0.37&2&1&0.74&258.00&Max\\ 
     34%\hline 
     35Geba&0.39&2&1&0.81&197.64&\\ 
     36%\hline 
     37Geba&0.38&2&1&0.87&235.43&\\ 
    3438\hline 
    35 Geba&0.39&2&1&0.81&197.64\\ 
     39Geba&0.38&2&1&0.81&230.36&MW\\ 
    3640\hline 
    37 Geba&0.38&2&1&0.87&235.43\\ 
     41Geba&0.36&1&1&0.90&235.65&Max\\ 
     42%\hline 
     43Geba&0.38&1&1&0.67&176.91&\\ 
    3844\hline 
    39 Mittelwert&0.38&2&1&0.81&230.36\\ 
     45Geba&0.37&1&1&0.78&206.28&MW\\ 
    4046\hline 
    41 Geba&0.36&1&1&0.90&235.65\\ 
     47Geba&0.37&1&0.5&0.57&163.63&\\ 
     48%\hline 
     49Geba&0.36&1&0.5&0.79&179.44&\\ 
     50%\hline 
     51Geba&0.39&1&0.5&0.76&267.37&Max\\ 
     52%\hline 
     53Geba&0.42&1&0.5&1.12&150.85&\\ 
    4254\hline 
    43 Geba&0.38&1&1&0.67&176.91\\ 
     55Geba&0.38&1&0.5&0.81&190.32&MW\\ 
    4456\hline 
    45 Mittelwert&0.37&1&1&0.78&206.28\\ 
     57Dorsilit No 8&0.39&2&1&0.46&104.37&\\ 
     58%\hline 
     59Dorsilit No 8&0.35&2&1&0.77&162.19&Max\\ 
     60%\hline 
     61Dorsilit No 8&0.32&2&1&0.78&148.76&\\ 
    4662\hline 
    47 Geba&0.37&1&0.5&0.57&163.63\\ 
     63Dorsilit No 8&0.36&2&1&0.67&138.44&MW\\ 
    4864\hline 
    49 Geba&0.36&1&0.5&0.79&179.44\\ 
     65Dorsilit No 8&0.34&1&1&0.80&118.10&\\ 
     66%\hline 
     67Dorsilit No 8&0.33&1&1&0.65&196.63&Max\\ 
    5068\hline 
    51 Geba&0.39&1&0.5&0.76&267.37\\ 
     69Dorsilit No 8&0.33&1&1&0.72&157.37&MW\\ 
    5270\hline 
    53 Geba&0.42&1&0.5&1.12&150.85\\ 
     71Dorsilit No 8&0.35&1&0.5&0.76&173.83&\\ 
     72%\hline 
     73Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&0.73&104.39&\\ 
     74%\hline 
     75Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.70&180.16&\\ 
     76%\hline 
     77Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.74&211.18&Max\\ 
    5478\hline 
    55 Mittelwert&0.38&1&0.5&0.81&190.32\\ 
    56 \hline 
    57 Dorsilit No 8&0.39&2&1&0.46&104.37\\ 
    58 \hline 
    59 Dorsilit No 8&0.35&2&1&0.77&162.19\\ 
    60 \hline 
    61 Dorsilit No 8&0.32&2&1&0.78&148.76\\ 
    62 \hline 
    63 Mittelwert&0.36&2&1&0.67&138.44\\ 
    64 \hline 
    65 Dorsilit No 8&0.34&1&1&0.80&118.10\\ 
    66 \hline 
    67 Dorsilit No 8&0.33&1&1&0.65&196.63\\ 
    68 \hline 
    69 Mittelwert&0.33&1&1&0.72&157.37\\ 
    70 \hline 
    71 Dorsilit No 8&0.35&1&0.5&0.76&173.83\\ 
    72 \hline 
    73 Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&0.73&104.39\\ 
    74 \hline 
    75 Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.70&180.16\\ 
    76 \hline 
    77 Dorsilit No 8&0.38&1&0.5&0.74&211.18\\ 
    78 \hline 
    79 Mittelwert&0.37&1&0.5&0.74&167.39\\ 
     79Dorsilit No 8&0.37&1&0.5&0.74&167.39&MW\\ 
    8080\hline 
    8181\end{tabular}     
     
    8888Mobilisierung tritt immer dann auf, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Tensidlösung und DNAPL so klein wird, dass sich der DNAPL ungehindert durch die wässrigen Phase bewegen kann. Je nach dem, welche treibende Kraft dominiert, die Aufwärtsströmung oder die Erdbeschleunigung, bewegt sich der DNAPL als zusammenhängende Phase  mit der Strömung, oder aber er sinkt  nach unten ab. Mobilisierung trat bei einigen Säulen  im Mittelsand  auf.  Aufgrund der größeren Poren sind  die Kapillarkräfte im Mittelsand geringer als im Feinsand.   
    8989Die Beobachtung der Säulen zeigte zudem, dass das Tensid in die DNAPL-Phase eindringt, wie auch in den Batchversuchen beobachtet. Dies führt mitunter dazu, dass das Tensid sich scheinbar schneller bewegt, als durch die Strömung bedingt. Da dies leichter bei größeren Poren und der daher größeren Oberfläche der DNAPL-Blobs geht, werden die mit Mittelsand gepackten Säulen scheinbar schneller als die Feinsandsäulen mit Tensidlösung geflutet. Tatsächlich ist die Fließrate aber die selbe. Andererseits wurde der Feinsand   schneller saniert. Die weiße Emulsion schob sich blockartig durch die Säulen. Im Mittelsand dauerte dies länger. Die größeren DNAPL-Blobs konnten nicht auf einmal solubilisiert werden, so dass die Kontaktzeit zwischen Tensid und NAPL und damit der Austrag der Emulsion verlängert wurde. Aber auch die auftretende Mobilisierung im Mittelsand spielt eine Rolle für die Austragsdauer.  
    90 Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand. Die Erhöhung der Tensidkonzentration von einem auf zwei Prozent führte zu keiner weiteren Erhöhung der Konzentration. Zusammengefasst nach Tensidkonzentration und Fließrate wurden die größten Konzentrationen im Mittelsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min  und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche und Mittelwerte über Versuche gleicher Fließrate und Tensidkonzentration sind in Tabelle \ref{tab:Einfluss} zusammengefasst. 
     90Der größte Teil an DNAPL wurde mit den ersten zwei Porenvolumen Tenisidlösung entfernt. Die maximalen Konzentrationen lagen bei 240-270 g/L im Feinsand und bei 160-210 g/L im Mittelsand, abhängig von der Tensidkonzentration und der Fließrate.  Die größten Konzentrationen wurden dabei im Feinsand bei 2\% Tensid und 1 ml/min  und im Mittelsand bei 1\% und 0,5 ml/min gefunden. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche und Mittelwerte über Versuche gleicher Fließrate und Tensidkonzentration sind in Tabelle \ref{tab:Einfluss} dargestellt. 
    9191Die gefundene maximale DNAPL-Konzentration lag über der der Batchversuche bei gleicher Tensidkonzentration. Dort wurden mit einprozentigen Tensidmischungen Konzentrationen von weniger als 50 g/L erreicht. Konzentrationen von 200 g CS$_2$ wurden erst mit 2,5\% Tensid gefunden. 
    9292Das kann verschiedene Ursachen haben. Zum einen könnte hier ein bei Bachversuchen beobachteter Effekt aufgetreten sein: Dort hatte sich eine Mittelphase mit extrem hoher Solubilisierung gebildet. Diese war aber deutlich stärker gefärbt und instabiler als die entsprechenden Proben aus den Säulenversuchen. 
     
    9494Aber auch die bessere Angreifbarkeit des feinverteilten DNAPLs auf Grund der größeren spezifischen Oberfläche der Blobs. Dispers verteilte kleine DNAPL-Tröpfchen lassen sich gut mittels Tensidspülung sanieren, nicht aber größere Blobs oder Pools. Dieser Fall wäre denkbar unter der Annahme, dass die Emulsion, die durch das Verschütteln der Batchansätze entsteht, nicht fein genug ist oder die Tröpfchen durch Koaleszenz wieder größer werden. Eine Entmischung der Batchansätze, die hierauf hinweisen würde, konnte jedoch nicht beobachtet werden. 
    9595 
    96 Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. 
     96Die Versuche zeigten, dass es möglich ist mit einer sehr niedrigen Tensidkonzentration von 1\%, einen Großteil des residual vorliegenden CS$_2$ aus der Säule zu entfernen. Im Feinsand wurden hier etwas bessere Erfolge erzielt als im Mittelsand. Die analytisch bestimmte Wiederfindung lag im Feinsand durchschnittlich bei 80\%, im Mittelsand bei durchschnittlich 70\%, siehe Tabelle \ref{tab:Einfluss}. Auch der Austrag erfolgte im Feinsand schneller. So wurde hier nach zwei Porenvolumina 80\% des Gesamtaustrags erreicht, bei Mittelsand waren dagegen drei bis vier Porenvolumina nötig. 
    9797Da mit der anfänglich eigesetzten Tensidkonzentration von 2\% vergleichbare Werte erreicht wurden, lässt sich sagen, dass die Tensidkonzentration hier keinen großen Einfluss ausübt. Relevant ist dagegen die Art des verwendeten Sandes und die Fließrate. Im Mittelsand war eine Verbesserung der Solubilisierung durch die niedrigere Fließrate möglich. Eine gleichzeitige Erhöhung des Mobilisierungsrisikos konnte dabei nicht festgestellt werden.  
    9898 
    99 Diese Beobachtungen sollte in weiteren Versuchsreihen genauer analysiert werden. Sinnvoll erscheint hier zunächst die Optimierung des Sandpackungsvorgang um konstante Packungen zu erhalten. Ebenso könnte es interessant sein, den Sand durch ein homogeneres Material wie z.B. Glasperlen zu ersetzen, um einen oberflächenkatalytischen Effekt des Sandes auszuschließen. 
    100 In den weiteren Versuchen sollte dann die Fließrate weiter reduziert werden, bis zur kritischen Fließrate für die Mobilisierung im Feinsand, bzw. soweit das eine Resolubilisierung des mobilisierten DNAPLs nicht mehr möglich ist. 
     99Diese Beobachtungen sollten in weiteren Versuchsreihen genauer analysiert werden. Sinnvoll erscheint hier zunächst die Optimierung des Sandpackungsvorgang um konstante Packungen zu erhalten. Ebenso könnte es interessant sein, den Sand durch ein homogeneres Material wie z.B. Glasperlen zu ersetzen, um einen oberflächenkatalytischen Effekt des Sandes auszuschließen. 
     100Die Fließrate kann in den folgenden Versuchen weiter reduziert werden, bis zur kritischen Fließrate für die Mobilisierung im Feinsand, bzw. soweit das eine Resolubilisierung des mobilisierten DNAPLs nicht mehr möglich ist. 
     101Ebenfalls bislang nicht untersucht ist der Einfluss der Strömungskontinuität. Die kurzzeitige Unterbrechung des Flusses durch einen technischen Deffekt  bei einer feinsandgepackten Säule, zeigte jedoch einen erhebliche Anstieg des Mobilisierungsrisikos. Andererseits besteht die Möglichkeit durch eine gezielte Anpassung des Flusses während der Sanierung eine weitere Optimierung zu erzielen. 
    101102 
     103Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, wie zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number lässt sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System kann über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es jedoch nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum Einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum Anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das vorliegende Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System mit CS$_2$. 
     104Für eine Anpassung an das System sind weitere Versuche nötig, in denen die Menge des mobilisierten DNAPLs bestimmt werden kann. 
    102105 
    103 Aufschluss darüber, wann es zur Mobilisierung kommt, kann auch die Trapping Number geben. Nimmt sie einen für das System kritischen Wert an, kommt es zur Mobilisierung. Diesen kritischen Wert gilt es zunächst zu bestimmen, um dann durch Variation einzelner Systemgrößen, zum Beispiel Fließgeschwindigkeit, Viskosität oder  Grenzflächenspannung, das Mobilisierungsrisiko zu minimieren.Über die Bestimmung der kritischen Trapping Number ließe sich das Mobilisierungsrisiko berechnen und das System könnte über entsprechende Anpassung von Viskosität und Grenzflächenspannung optimiert werden. Mit der vorhandenen Datengrundlage war es nicht möglich die kritische Trapping Number zu ermitteln. Zum Einen konnte die Grenzflächenspannung nicht gemessen werden und eine Abschätzung über die Oberflächenspannung erwies sich als unzureichend, zum Anderen war es nicht möglich die Residualsättigung über die Trapping Number zu berechnen. Das vorliegende Berechnungsschema für PCE war nicht übertragbar auf das System mit CS$_2$. 
    104 Für eine Anpassung an das System sind weitere Versuche nötig, in denen die Menge des mobilisierten DNAPLs bestimmt werden kann. 
     106Da Säulenversuche als eindimensionale Systeme betrachtet werden können, werden hier einige Effekte ausgeblendet, denen in realen Systemen mitunter eine bedeudente Rolle zukommt. Hier zu nennen sind Inhomogenitäten des Materials im Raum, die zu Störungen in der Strömungskontinuität führen. Dadurch bekommt die Viskosität aber auch die Dichte eine größere Bedeutung als im eindimensionalen System. Dies lässt sich in einem zweidimensionalen System untersuchen, in dem verschiedene Bodenhorizonte eingearbeitet werden und die Strömung nicht mehr nur aufwärts gerichtet ist.  
     107 
     108Tensidspülungen sind noch immer ein wenig verbreitetes Verfahren  in der Sanierung von DNAPL-Schäden im Grundwasser, was nicht zuletzt an der Komplexität der Systeme liegen mag. Die Eignung ist auch eingeschränkt. So ist es nur schwer möglich größere DNAPL-Pools mittels Solubilisierung in vertretbaren Zeitskalen zu sanieren. Hier spielt das Oberflächen-Volumen-Verhältnis eine bedeutende Rolle. Die Solubilisierung eignet sich vor allem für sehr kleine, verteilt vorliegende Blobs. Dies ist bereits an erkennbar an den unterschiedlichen Ergebnissen der beiden verwendeten Sande.  Je größer die Blobs sind, desto größer wird auch das Risiko unerwünschter Mobilisierung. Bei geeigneten Standorten mit kleinen, feinverteilten, von der Strömung gut erreichbaren Blobs und homogenem Boden kann die Solubilisierung ein geeignetes Verfahren darstellen. Es ist dann nur eine geringe Tensidkonzentration  und wenige Spülgänge nötig um eine nachhaltige Reduktion des DNAPLs im Boden zu erzielen.  
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