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r83 r87 5 5 6 6 7 Im Rahmen der Studienarbeit wurden verschiedene Tensidformulierungen auf ihre Eignung zur Solubilisierung eines potentiellen neuen Schadstoffs untersucht. 7 Im Rahmen der Studienarbeit wurden verschiedene Tensidformulierungen auf ihre Eignung zur 8 Solubilisierung eines potentiellen neuen Schadstoffs untersucht. 8 9 9 Der hier betrachtete Schadstoff gehört zur Gruppe der DNAPLs (Dense Non-Aqueous Phase Liquids). Diese Stoffe zeichnen sich zum einen dadurch aus, dass sie schwerer als Wasser sind und daher unter den Grundwasserspiegel absinken und zum anderen sind sie nicht oder kaum mit Wasser mischbar. Häufig sammeln sich solche Schadstoffe in lokalen Pools. Durch herkömmliche Sanierungsverfahren, zum Beispiel Pump-and-Treat-Verfahren, lassen sich solche Kontaminationen aufgrund der schlechten Wasserlöslichkeit kaum mit vertretbarem (Zeit-)Aufwand beseitigen und auch das Auskoffern des kontaminierten Bodens ist in der Regel keine Lösung, da die DNAPLs meist schnell in große Tiefen abwandern. Tensidspülungen sind eine von vielen Möglichkeiten, hier Abhilfe zu schaffen. Tenside können die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und NAPL soweit reduzieren, dass eine Emulsion ensteht. Idealerweise entsteht eine stabile Mikroemulsion, welche wie eine einzelne Phase entfent werden kann. 10 Der hier betrachtete Schadstoff gehört zur Gruppe der DNAPLs (Dense Non-Aqueous Phase Liquids). 11 Diese Stoffe zeichnen sich zum einen dadurch aus, dass sie schwerer als Wasser sind und daher unter 12 den Grundwasserspiegel absinken und zum anderen sind sie nicht oder kaum mit Wasser mischbar. 13 Häufig sammeln sich solche Schadstoffe in lokalen Pools. Durch herkömmliche Sanierungsverfahren, 14 zum Beispiel Pump-and-Treat-Verfahren, lassen sich solche Kontaminationen aufgrund der schlechten 15 Wasserlöslichkeit kaum mit vertretbarem (Zeit-)Aufwand beseitigen und auch das Auskoffern des 16 kontaminierten Bodens ist in der Regel keine Lösung, da die DNAPLs meist schnell in große Tiefen 17 abwandern. Tensidspülungen sind eine von vielen Möglichkeiten, hier Abhilfe zu schaffen. Tenside 18 können die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und NAPL soweit reduzieren, dass eine Emulsion 19 ensteht. Idealerweise entsteht eine stabile Mikroemulsion, welche wie eine einzelne Phase entfent 20 werden kann. 10 21 11 Die Wirkung von Tensiden ist häufig sehr spezifisch. Sie wird zum Beispiel beeinflusst durch das Phasenverhalten des Tensids, der Änderung von Grenzflächenspannung, Viskosität und Fließverhalten, der Anpassung an Grundwasser- und Bodenparameter (pH-Wert, Salinität, Bodenart) und den Sorptionseigenschaften. Das heißt also, dass eine bereits erfolgreich eingesetzte Tensidlösung zur Sanierung von Stoff A, nicht unbedingt erfolreich bei der Sanierung von Stoff B ist, oder dass bei einer Sanierung von Stoff A unter anderen Randbedingungen dieselbe Erfolgsrate zu erwarten ist. Die Waschlösung muss immer speziell auf den konkreten Einsatz zugeschnitten werden. Unabhängig von den Randbedingungen ist der erste Schritt immer, eine optimale Tensidlösung für einen bestimmten Schadstoff unter Idealbedingungen zu finden. Der erste Schritt hierzu sind Batchversuche, wie sie in dieser Arbeit beschrieben werden. 22 Die Wirkung von Tensiden ist häufig sehr spezifisch. Sie wird zum Beispiel beeinflusst durch das 23 Phasenverhalten des Tensids, der Änderung von Grenzflächenspannung, Viskosität und Fließverhalten, 24 der Anpassung an Grundwasser- und Bodenparameter (pH-Wert, Salinität, Bodenart) und den 25 Sorptionseigenschaften. Das heißt also, dass eine bereits erfolgreich eingesetzte Tensidlösung zur 26 Sanierung von Stoff A, nicht unbedingt erfolreich bei der Sanierung von Stoff B ist, oder dass bei 27 einer Sanierung von Stoff A unter anderen Randbedingungen dieselbe Erfolgsrate zu erwarten ist. Die 28 Waschlösung muss immer speziell auf den konkreten Einsatz zugeschnitten werden. Unabhängig von den 29 Randbedingungen ist der erste Schritt immer, eine optimale Tensidlösung für einen bestimmten 30 Schadstoff unter Idealbedingungen zu finden. Der erste Schritt hierzu sind Batchversuche, wie sie 31 in dieser Arbeit beschrieben werden. 12 32 13 Urspünglich wurden die tensidbasierten Verfahren nicht in der Umwelttechnik, sondern in der Erdölindustrie entwickelt mit dem Ziel die Erdölförderung bei schwindenden Primärvorkommen zu optimieren. Die entwickelten Methoden wurden später auf die Sanierung von Boden- und Grundwsserverunreinigungen angepasst. Daher ist die Anwendung von Tensidspülungen im Umweltbereich noch ein relativ junges Verfahren. Praktische Erfahrungen gibt es bisher vor allem in den USA, in Europa wurden bisher nur wenige Feldversuche durchgeführt. \cite{Danzer}. Für Mischungen verschieder Schadstoffe ist es schwieriger als für Einzelstoffe ein geeignetes Tensidsytem zu entwickeln. Im Allgemeinen ist aber mit einer sehr hohen Reinigungsleistung zu rechnen. 33 Urspünglich wurden die tensidbasierten Verfahren nicht in der Umwelttechnik, sondern in der 34 Erdölindustrie entwickelt mit dem Ziel die Erdölförderung bei schwindenden Primärvorkommen zu 35 optimieren. Die entwickelten Methoden wurden später auf die Sanierung von Boden- und 36 Grundwsserverunreinigungen angepasst. Daher ist die Anwendung von Tensidspülungen im Umweltbereich 37 noch ein relativ junges Verfahren. Praktische Erfahrungen gibt es bisher vor allem in den USA, in 38 Europa wurden bisher nur wenige Feldversuche durchgeführt. \cite{Danzer}. Für Mischungen 39 verschieder Schadstoffe ist es schwieriger als für Einzelstoffe ein geeignetes Tensidsytem zu 40 entwickeln. Im Allgemeinen ist aber mit einer sehr hohen Reinigungsleistung zu rechnen. 14 41 15 42 … … 17 44 \section{Zielsetzung der Arbeit} 18 45 19 Ziel der durchgeführten Versuche war es, ein für die Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff optimiertes Tensidsystem zu finden, unter Berücksichtigung des Einflusses von ein- und zweiwertigen Salzen. Das heißt ein System, das eine möglichst große Menge Schadstoff löst ohne ihn zu mobilisieren, bei gleichzeitig niedriger Viskosität und hoher Stabilität. Die hier erzielten Ergebnisse sollten als Grundlage für spätere Säulenversuche dienen. 46 Ziel der durchgeführten Versuche war es, ein für die Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff 47 optimiertes Tensidsystem zu finden, unter Berücksichtigung des Einflusses von ein- und zweiwertigen 48 Salzen. Das heißt ein System, das eine möglichst große Menge Schadstoff löst ohne ihn zu 49 mobilisieren, bei gleichzeitig niedriger Viskosität und hoher Stabilität. Die hier erzielten 50 Ergebnisse sollten als Grundlage für spätere Säulenversuche dienen. 20 51 21 Um das Ziel zu erreichen wurden drei aufeinander aufbauende Batchversuchsreihen durchgeführt. Dabei wurden zunächst aus 15 getesteten ionischen und nichtionischen Tensiden diejenigen ausgewählt, die bei festgelegtem Tensid- und Salzgehalt die höchste Solubilisierungsrate zeigten. Mit diesen wurde dann eine Verdünnungsreihe mit variablem Tensidgehalt erstellt um die optimale Tensidkonzentration zu finden. In einer dritten Versuchsreihe wurde die optimale Salzkonzentration von ein- und zweiwertigen Salzen bestimmt. Hierzu wurde die zuvor bestimmte optimale Tensidkonzentration konstant gehalten und die Salzkonzentration variiert. 52 Um das Ziel zu erreichen wurden drei aufeinander aufbauende Batchversuchsreihen durchgeführt. Dabei 53 wurden zunächst aus 15 getesteten ionischen und nichtionischen Tensiden diejenigen ausgewählt, die 54 bei festgelegtem Tensid- und Salzgehalt die höchste Solubilisierungsrate zeigten. Mit diesen wurde 55 dann eine Verdünnungsreihe mit variablem Tensidgehalt erstellt um die optimale Tensidkonzentration 56 zu finden. In einer dritten Versuchsreihe wurde die optimale Salzkonzentration von ein- und 57 zweiwertigen Salzen bestimmt. Hierzu wurde die zuvor bestimmte optimale Tensidkonzentration 58 konstant gehalten und die Salzkonzentration variiert. 22 59 23 60 … … 25 62 \section{Vorgehensweise} 26 63 27 %Um die Phasentrennung besser beobachten zu können und eine photometrische Bestimmung zu ermöglichen, wurde der Schwefelkohlenstoff mit dem roten Farbstoff Oilred angefärbt.28 Aufgrund der Explosionsgefährlichkeit des untersuchten Schadstoffs Schwefelkohlenstoff wurden alle Versuche in einem Ex-Schutzlabor durchgeführt. 64 %Um die Phasentrennung besser beobachten zu können und eine photometrische Bestimmung zu 65 %ermöglichen, wurde der Schwefelkohlenstoff mit dem roten Farbstoff Oilred angefärbt. 29 66 30 Die einzelnen Versuchsreihen wurden zunächst sorgfältig vorbereitet und weitgehend auch Formblätter erstellt, um die Arbeit im Labor übersichtlicher zu gestalten. Vorbereitend wurden zunächst Tensidlösungen und Salzlösungen in passender Konzentration bzw. als Stammlösung zur Weiterverdünnung hergestellt, da vor allem die Tenside Zeit brauchten um sich vollständig zu lösen. Aus den Tensid- und Salzlösungen, bidestilliertem Wasser und dem angefärbten Schwefelkohlenstoff wurden dann die Batchansätze hergestellt. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit von CS$_{2}$ erfolgte die Zugabe sowie später die Probenahme nur mit gasdichten Spritzen über gasdichte PTFE-Ventile (Mininert, Valco). 67 Aufgrund der Explosionsgefährlichkeit des untersuchten Schadstoffs Schwefelkohlenstoff wurden alle 68 Versuche in einem Ex-Schutzlabor durchgeführt. 31 69 32 Die Messung von Dichte, Oberflächenspannung und Volumen der leichten Phase wurde ebenfalls im Exschutzlabor des VEGAS durchgeführt. Die HPLC-Messung zur Konzentrationsbestimmung wurde durch das Laborpersonal im VEGAS-Labor vorgenommen. 70 Die einzelnen Versuchsreihen wurden zunächst sorgfältig vorbereitet und weitgehend auch Formblätter 71 erstellt, um die Arbeit im Labor übersichtlicher zu gestalten. Vorbereitend wurden zunächst 72 Tensidlösungen und Salzlösungen in passender Konzentration bzw. als Stammlösung zur 73 Weiterverdünnung hergestellt, da vor allem die Tenside Zeit brauchten um sich vollständig zu lösen. 74 Aus den Tensid- und Salzlösungen, bidestilliertem Wasser und dem angefärbten Schwefelkohlenstoff 75 wurden dann die Batchansätze hergestellt. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit von CS$_{2}$ erfolgte die 76 Zugabe sowie später die Probenahme nur mit gasdichten Spritzen über gasdichte PTFE-Ventile 77 (Mininert, Valco). 78 79 Die Messung von Dichte, Oberflächenspannung und Volumen der leichten Phase wurde ebenfalls im 80 Exschutzlabor des VEGAS durchgeführt. Die HPLC-Messung zur Konzentrationsbestimmung wurde durch das 81 Laborpersonal im VEGAS-Labor vorgenommen. 33 82 34 83 studiarbeit/Experimentelle.tex
r83 r87 4 4 \section{Batchversuche} 5 5 6 Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird konstant gehalten. 7 Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene Einflussgrößen weitgehend unabhängig voneinander untersucht werden. So wurde hier zunächst die allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur die Sanierung der Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse. 8 Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die Ergebnisse die aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche geschaffenen Basiswissen, zum Beispiel mit Säulenversuchen untersucht werden. 6 Batchversuche sind stark vereinfachte Modelle und simulieren die Idealbedingungen für eine 7 bestimmte Reaktion in einem abgeschlossenen System. Die Ansätze erfolgen in einem geschlossenen 8 Gefäß. Externe Einflüsse werden weitgehend ausgeblendet, da nur die einzelnen Chemikalien (hier 9 Tensid, Schadstoff, Wasser und Salz) gemischt werden. Die Mischungsanteile der Ansätze werden 10 während der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion nicht verändert und auch die Temperatur wird 11 konstant gehalten. 12 Batchversuche bieten den Vorteil, zunächst alle äußeren Einflüsse auszublenden. So lassen sich 13 komplexe Vorgänge schrittweise betrachten und verstehen. Es können nach und nach verschiedene 14 Einflussgrößen weitgehend unabhängig voneinander untersucht werden. So wurde hier zunächst die 15 allgemeine Eignung verschiedener Tenside untersucht, als zweites die optimale Tensidkonzentration 16 bei ansonsten festen Massenanteilen für ausgewählte Tenside bestimmt und schließlich für ein Tensid 17 der Einfluss der Salinität untersucht. Die Resultate werden zur Auswahl von geeigneten Tensiden zur 18 die Sanierung der Schwefelkohlenstoffkontamination benötigt. Darüber hinaus schaffen sie aber auch 19 eine Grundlage zum Verständnis der bei der Sanierung im Untergrund relevanten Prozesse. 20 Batchversuche stellen die Grundlage für alle weiteren Versuche dar, wenngleich die Ergebnisse die 21 aus Batchversuchen erhalten werden nicht eins zu eins auf die Sanierung eines Grundwasserleiters 22 übertragen werden. Dies liegt daran, dass der Einfluss von Strömung und Grundwasserchemie, sowie 23 die Wechselwirkung mit der Bodenmatrix nicht in Batchversuche dargestellt werden können. Lediglich 24 der Einfluss einer erniedrigten Temperatur lässt sich, mit allerdings entsprechendem Mehraufwand 25 betrachten. Diese weiteren Einflüsse können dann, aufbauend auf das durch die Batchversuche 26 geschaffenen Basiswissen, zum Beispiel mit Säulenversuchen untersucht werden. 9 27 10 28 … … 13 31 \subsection{Schwefelkohlenstoff} 14 32 15 Schwefelkohlenstoff mit der Summenformel $CS_2$ und der molaren Masse 76,13 g/mol ist eine farblose Flüssikeit. In Reinform ist sie geruchsneutral, aufgrund von Verunreinigungen jedoch häufig unangenehm richend. Der Schmelzpunkt liegt bei -111,6 °C der Siedepunkt bei 46,5 °C. Der Stoff ist leicht entzündlich und bei einem Volumenanteil in Luft von 1\% - 60\% auch explosiv. Wegen des hohen Dampfdrucks von 398 hPa ist er leicht flüchtig, wobei die Dämpfe schwerer sind als Luft. Die Dichte beträgt 1,264 g/L bei 20°C. Schwefelkohlenstoff gehört zu den DNAPLs. Die maximale Löslichkeit in Wasser ist mit 2,1 g/L bei 20°C sehr gering. 16 17 Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. 18 Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft. 19 20 Schwefelkohlenstoff ist giftig, er reizt Haut und Schleimhäute und gilt als fortpflanzungsgefährdend. Die Aufnahme erfolgt leicht über die Atemwege und die Haut. 33 Schwefelkohlenstoff mit der Summenformel $CS_2$ und der molaren Masse 76,13 g/mol ist eine farblose 34 Flüssikeit. In Reinform ist sie geruchsneutral, aufgrund von Verunreinigungen jedoch häufig 35 unangenehm richend. Der Schmelzpunkt liegt bei -111,6 °C der Siedepunkt bei 46,5 °C. Der Stoff ist 36 leicht entzündlich und bei einem Volumenanteil in Luft von 1\% - 60\% auch explosiv. Wegen des 37 hohen Dampfdrucks von 398 hPa ist er leicht flüchtig, wobei die Dämpfe schwerer sind als Luft. Die 38 Dichte beträgt 1,264 g/L bei 20°C. Schwefelkohlenstoff gehört zu den DNAPLs. Die maximale 39 Löslichkeit in Wasser ist mit 2,1 g/L bei 20°C sehr gering. 40 41 Schwefelkohlenstoff ist nach dem Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz, 42 ChemG) ein gesundheitsschädlicher und umweltgefährlicher Stoff. %Für den Umgang gelten die R-Sätze 43 R11 - 36, 38 - 48, 23,62,63 und die S-Sätze S16, 33, 36, 37 - 45 der Gefahrstoffverordnung. 44 Nach der Verwaltungsvorschrift wassergefährdenter Stoffe (VwVwS) ist Schwefelkohlenstoff in 45 Kategorie 2, wassergefährdend eingestuft. 46 47 Schwefelkohlenstoff ist giftig, er reizt Haut und Schleimhäute und gilt als 48 fortpflanzungsgefährdend. Die Aufnahme erfolgt leicht über die Atemwege und die Haut. 21 49 \cite{Merck} 22 Schwefelkohlenstoff ist relativ gut biologisch abbaubar (80\% in 28 Tagen) und aufgrund des eher mäßig hohen $log P_ow$ ist nicht mit einer starken Bioakkumulation, also der Anreicherung im Organismus, zu rechnen. \cite{Hedinger} 23 24 Verwendung findet Schwefelkohlenstoff in großen Mengen in der Herstellung von Cellulosefasern, als Lösemittel für Fette und in der tertiären Erdölförderung. 50 Schwefelkohlenstoff ist relativ gut biologisch abbaubar (80\% in 28 Tagen) und aufgrund des eher 51 mäßig hohen $log P_ow$ ist nicht mit einer starken Bioakkumulation, also der Anreicherung im 52 Organismus, zu rechnen. \cite{Hedinger} 53 54 Verwendung findet Schwefelkohlenstoff in großen Mengen in der Herstellung von Cellulosefasern, als 55 Lösemittel für Fette und in der tertiären Erdölförderung. 25 56 26 57 \subsection{Salze} 27 58 28 Es wurden zwei unterschiedliche Salze verwendet. Zum einen das bivalente Salz Calciumchlorid($CaCl_2$) und zum anderen das monovalente Salz Natriumchlorid ($NaCl$). 29 30 Die Zugabe von Salz setzt die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Tensid und Wasser herab. Nach der Debye-Hückel-Theorie werden die aktiven Zentren der Tensidmoleküle von den umgekehrt geladenen Ionen umgeben. Dadurch wird deren Ladung gegenüber den Wassermolekülen abgeschirmt. Als Effekt werden weniger Wassermoleküle zur Interaktion mit dem Tensid benötigt. Man sagt, die Aktivität des Lösungsmittels (Wasser) nimmt zu und damit steigt das Lösungsvermögen. Die Theorie sagt weiter, dass der Logarithmus der Löslichkeit proportional der Wurzel der Ionenstärke ist. Das heißt je größer die Ionenstärke, umso mehr wird das Lösungsvermögen gesteigert. %cite\Saunders %cite\Young 31 32 Bei weiter steigender Salzkonzentration kehrt sich der Effekt allerdings um, die Löslichkeit nimmt wieder ab. Dies kann man sich so vorstellen, dass sich keine weiteren Ionen mehr um die Tenside anlagern können und daher verstärkt mit dem Lösungsmittel (Wasser) in Wechselwirkung treten. Dadurch stehen nun weniger ''freie'' Wassermoleküle zur Verfügung und die Aktivität des Lösungsmittels sinkt. Dies kann bis zum Ausfallen der Tensidmoleküle aus der Lösung führen. 33 34 35 Der Bereich in dem die Löslichkeit durch ein Salz beeinflusst werden kann, wird als Salzfenster bezeichet. Die veränderte Löslichkeit lässt sich auch durch die Änderung des HLB-Wertes ausdrücken. Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse Mizellen (siehe Abbildung 3.1). 59 Es wurden zwei unterschiedliche Salze verwendet. Zum einen das bivalente Salz 60 Calciumchlorid($CaCl_2$) und zum anderen das monovalente Salz Natriumchlorid ($NaCl$). 61 62 Die Zugabe von Salz setzt die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Tensid und Wasser herab. 63 Nach der Debye-Hückel-Theorie werden die aktiven Zentren der Tensidmoleküle von den umgekehrt 64 geladenen Ionen umgeben. Dadurch wird deren Ladung gegenüber den Wassermolekülen abgeschirmt. Als 65 Effekt werden weniger Wassermoleküle zur Interaktion mit dem Tensid benötigt. Man sagt, die 66 Aktivität des Lösungsmittels (Wasser) nimmt zu und damit steigt das Lösungsvermögen. Die Theorie 67 sagt weiter, dass der Logarithmus der Löslichkeit proportional der Wurzel der Ionenstärke ist. Das 68 heißt je größer die Ionenstärke, umso mehr wird das Lösungsvermögen gesteigert. %cite\Saunders 69 %cite\Young 70 71 Bei weiter steigender Salzkonzentration kehrt sich der Effekt allerdings um, die Löslichkeit nimmt 72 wieder ab. Dies kann man sich so vorstellen, dass sich keine weiteren Ionen mehr um die Tenside 73 anlagern können und daher verstärkt mit dem Lösungsmittel (Wasser) in Wechselwirkung treten. 74 Dadurch stehen nun weniger ''freie'' Wassermoleküle zur Verfügung und die Aktivität des 75 Lösungsmittels sinkt. Dies kann bis zum Ausfallen der Tensidmoleküle aus der Lösung führen. 76 77 78 Der Bereich in dem die Löslichkeit durch ein Salz beeinflusst werden kann, wird als Salzfenster 79 bezeichet. Die veränderte Löslichkeit lässt sich auch durch die Änderung des HLB-Wertes ausdrücken. 80 Dieser nimmt bei steigender Salzkonzentration ab. Ein niedriger HLB-Wert bedeutet, dass sich das 81 Tensid besser im unpolaren löst. Es bilden sich also mit steigendem Salzgehalt zunehmend inverse 82 Mizellen (siehe Abbildung 3.1). 36 83 37 84 \begin{figure}[h] … … 43 90 44 91 45 %Initial salting in at low concentrations is explained by the Debye-Huckel theory. Proteins are surrounded by the salt counter ions (ions of opposite net charge) and this screening results in decreasing electrostatic free energy of the protein and increasing activity of the solvent, which in turn, leads to increasing solubility. This theory predicts the logarithm of solubility to be proportional to the square root of the ionic strength. http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/PRECIP/precpsalt.html 46 %In effect, this means that less water molecules are required to interact with the protein surface and the concentration of "free" water is increased. We say that the "activity" of the water has increased. The net effect is that the protein becomes more soluble. 47 %At higher concentrations of salt we see the reverse effect, "salting-out". What's happening now is that all the binding sites on the protein surface for the salt ions have become occupied and so the ions begin to interact with the solvent. The concentration of "free" solvent molecules decreases as they are used to solvate the salt ions. Protein molecules therefore move closer together and begin to interact with one another via the hydrophobic or charged patches on their surfaces. At some salt concentration (which depends on the salt and the size/charge characteristics of the protein), the protein molecules aggregate and come out of solution. http://www.madsci.org/posts/archives/2008-04/1208150541.Bc.r.html 92 %Initial salting in at low concentrations is explained by the Debye-Huckel theory. Proteins are 93 %surrounded by the salt counter ions (ions of opposite net charge) and this screening results in 94 %decreasing electrostatic free energy of the protein and increasing activity of the solvent, which 95 %in turn, leads to increasing solubility. This theory predicts the logarithm of solubility to be 96 %proportional to the square root of the ionic strength. 97 %http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/PRECIP/precpsalt.html 98 %%In effect, this means that less water molecules are required to interact with the protein surface 99 %and the concentration of "free" water is increased. We say that the "activity" of the water has 100 %increased. The net effect is that the protein becomes more soluble. 101 %%At higher concentrations of salt we see the reverse effect, "salting-out". What's happening now is 102 %that all the binding sites on the protein surface for the salt ions have become occupied and so the 103 %ions begin to interact with the solvent. The concentration of "free" solvent molecules decreases as 104 %they are used to solvate the salt ions. Protein molecules therefore move closer together and begin 105 %to interact with one another via the hydrophobic or charged patches on their surfaces. At some salt 106 %concentration (which depends on the salt and the size/charge characteristics of the protein), the 107 %protein molecules aggregate and come out of solution. 108 %http://www.madsci.org/posts/archives/2008-04/1208150541.Bc.r.html 48 109 49 110 \subsection{Verwendete Tenside} 50 111 51 Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersuht.Kationische Tenside wurden aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt. 112 Für ein erstes Screening wurden 15 verschiedene nicht-ionische und anionische Tenside, welche 113 nachfolgend mit den wichtigsten Parametern aufgelistet sind untersuht.Kationische Tenside wurden 114 aufgrund ihres generell geringen Lösungsvermögens und ihrer erhöhten Affinität zur Sorption an 115 negativ geladene Bodenteilchen nicht eingesetzt. 52 116 53 117 … … 86 150 \subsection{Material} 87 151 88 Die Batchansätze der verschiedenen Versuchsreihen erfolgten in unterschiedlichen Vials aus Klarglas mit jeweils passendem Schraubverschluss mit Mininert-Ventil. Für den ersten Versuch, das Screening der Tenside, wurden 40 ml-Vials mit flachem Boden und einem Durchmesser von rund 26 mm verwendet, die mit insgesamt 20 ml Chemikalien gefüllt wurden. Problematisch war hier zum einen das große Volumen und der somit hohe Chemikalienverbrauch und zum anderen, die geringe Höhe im Verhältnis zum Volumen, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt. 89 Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen. 90 Die Zugabe der Chemikalien in die Vials und die Probenentnahme wurde mit gasdichten Hamilton-Glasspritzen durchgeführt. Da die Vials entlüftet werden mussten um Überdruck bei der Zugabe des Schwefelkohlenstoffs bzw. Unterdruck bei der Probenahme zu verhindern wurde zusätzlich eine zweite Kanüle mit nur 0,4 mm Durchmesser zur Belüftung verwendet. Um ein Steckenbleiben im Hals der Mininert-Ventile zu verhindern, wurden diese feinen Kanülen vorher mit einem Schleifstein abgerundet. 152 Die Batchansätze der verschiedenen Versuchsreihen erfolgten in unterschiedlichen Vials aus Klarglas 153 mit jeweils passendem Schraubverschluss mit Mininert-Ventil. Für den ersten Versuch, das Screening 154 der Tenside, wurden 40 ml-Vials mit flachem Boden und einem Durchmesser von rund 26 mm verwendet, 155 die mit insgesamt 20 ml Chemikalien gefüllt wurden. Problematisch war hier zum einen das große 156 Volumen und der somit hohe Chemikalienverbrauch und zum anderen, die geringe Höhe im Verhältnis 157 zum Volumen, wodurch es schwierig war, die Trennung der Phasen exakt zu dokumentieren. Für den 158 zweiten Versuch wurden Vials mit einem Volumen von 25 ml und einem Durchmesser von nur rund einem 159 Zentimeter verwendet. Auch hier trat wieder das Problem auf, das in den nicht vollständig gefüllten 160 Vials ein großer Gasraum vorhanden war. Der flüchtige Schwefelkohlenstoff diffundiert zu einem 161 nicht bekannten Teil in diese Gasphase und verändert so das Phasengleichgewicht. Daher wurden in 162 den weiteren Versuchen noch kleinere Vials mit nur 15 ml Volumen und einem Durchmesser von rund 163 einem Zentimeter verwendet und diese nahezu randvoll befüllt. 164 Für nötige Verdünnungsschritte vor der Konzentrationsbestimmung wurden wieder 40 ml-Vials 165 verwendet. Diese wurden mit einem PTFE-beschichteten Septum und Schraubkappe verschlossen. 166 Die Zugabe der Chemikalien in die Vials und die Probenentnahme wurde mit gasdichten 167 Hamilton-Glasspritzen durchgeführt. Da die Vials entlüftet werden mussten um Überdruck bei der 168 Zugabe des Schwefelkohlenstoffs bzw. Unterdruck bei der Probenahme zu verhindern wurde zusätzlich 169 eine zweite Kanüle mit nur 0,4 mm Durchmesser zur Belüftung verwendet. Um ein Steckenbleiben im 170 Hals der Mininert-Ventile zu verhindern, wurden diese feinen Kanülen vorher mit einem Schleifstein 171 abgerundet. 91 172 92 173 93 174 \section{Messmethoden} 94 175 95 Um beurteilen zu können, wie viel des vorgelegten Schwefelkohlenstoffs in die leichte Phase partitionierte, wurde das Volumen der leichten Phase bestimmt. Hierzu wurden mit einem Höhenanreißer jeweils die Höhe der unteren Phasengrenze (Grenzfläche schwere Phase - leichte Phase) und der oberen Phasengrenze (Grenzfläche leichte Phase - Luft) gemessen. Zudem musste der Durchmesser der Vials bestimmt werden. Dies erfolgte für den ersten Versuch durch abschätzen des Innendurchmesser durch messen des Außendurchmessers der Vials mit einer Schieblehre. Für die 40 ml-Vials war dies, aufgrund des relativ großen Durchmessers, hinreichend genau. Die wesentlich schmaleren Vials der weiteren Versuche wurden mit Wasser kalibriert. Das heißt die Vials wurden bis zum Ende der Bodenrundung mit Wasser gefüllt und die Höhe des Wasserspiegels mit dem Höhenanrei?er gemessen. Dann wurde ein definiertes Volumen Wasser mit der Mikroliterspritze zugegeben, das Vial zur Dichtekontrolle gewogen, und wieder die Höhe des Wasserspiegels gemessen. Aus der Differenz der gemessenen Höhen und dem zugegeben Volumen lässt sich aus der Formel für das Zylindervolumen der Innendurchmesser der Vials berechnen. Dies wurde mit je drei Vials eines Types durchgeführt und der Mittelwert der so bestimmten Durchmesser als Kalibrationsergebniss erhalten. 96 Mit dem Durchmesser aus der Kalibrierung und der gemessenen Phasenhöhe kann nun das Volumen der leichten Phase wiederum über die Zylinderformel bestimmt werden. 97 98 99 Die Konzentrationsbestimmung des in der leichten Phase gelösten Schwefelkohlenstoffs wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der HPLC zu blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion auf die Messung zu reduzieren und den Einfluss des Tensids auf die Laufzeit klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol verdünnt. 100 101 102 Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurden 3,5 ml-Gläschen mit Gummistopfen zuerst leer gewogen, dann 2 ml der leichten Phase der Probe mittels einer Mikroliterspritze in die Gläschen überführt und wieder gewogen. Aus der Massendifferenz und dem zugegebenen Volumen lässt sich dann die Dichte berechnen: Dichte [g/mL] = Masse [g] / Volumen [ml]. 103 104 105 Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) durchgeführt. Das Gerät bietet einen Schnelltest, bei dem innerhalb von rund fünf Minuten eine komplette Messkurve über verschiedene Blasen-Lebensdauern aufgenommen werden kann. Allerdings wurde hier keine komplette Messkurve aufgezeichnet, sondern der Versuch abgebrochen, sobald sich das Messergebnis einem konstanten Wert annährte. Der zuletzt gemessene, niedrigste Wert wurde dann als Ergebnis vermerkt. 106 107 108 Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde-Viskosimeters (von SI-Analytics) gemessen. Hierbei wird die Zeit gemessen, die die Probe benötigt um eine dünne Kapillare zu durchströmen. Der kinematische Viskositätskoeffizient $\nu$ ergibt sich dann aus der Kapillarkonstante k mal der gemessenen Zeit t. 109 Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. 176 Um beurteilen zu können, wie viel des vorgelegten Schwefelkohlenstoffs in die leichte Phase 177 partitionierte, wurde das Volumen der leichten Phase bestimmt. Hierzu wurden mit einem 178 Höhenanreißer jeweils die Höhe der unteren Phasengrenze (Grenzfläche schwere Phase - leichte Phase) 179 und der oberen Phasengrenze (Grenzfläche leichte Phase - Luft) gemessen. Zudem musste der 180 Durchmesser der Vials bestimmt werden. Dies erfolgte für den ersten Versuch durch abschätzen des 181 Innendurchmesser durch messen des Außendurchmessers der Vials mit einer Schieblehre. Für die 40 182 ml-Vials war dies, aufgrund des relativ großen Durchmessers, hinreichend genau. Die wesentlich 183 schmaleren Vials der weiteren Versuche wurden mit Wasser kalibriert. Das heißt die Vials wurden bis 184 zum Ende der Bodenrundung mit Wasser gefüllt und die Höhe des Wasserspiegels mit dem Höhenanrei?er 185 gemessen. Dann wurde ein definiertes Volumen Wasser mit der Mikroliterspritze zugegeben, das Vial 186 zur Dichtekontrolle gewogen, und wieder die Höhe des Wasserspiegels gemessen. Aus der Differenz der 187 gemessenen Höhen und dem zugegeben Volumen lässt sich aus der Formel für das Zylindervolumen der 188 Innendurchmesser der Vials berechnen. Dies wurde mit je drei Vials eines Types durchgeführt und der 189 Mittelwert der so bestimmten Durchmesser als Kalibrationsergebniss erhalten. 190 Mit dem Durchmesser aus der Kalibrierung und der gemessenen Phasenhöhe kann nun das Volumen der 191 leichten Phase wiederum über die Zylinderformel bestimmt werden. 192 193 194 Die Konzentrationsbestimmung des in der leichten Phase gelösten Schwefelkohlenstoffs wurde mittels 195 Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (engl. High Performance Liquid Chromatography = HPLC) 196 durchgeführt und mittels UV-VIS-Detektor bei einer Wellenlänge von 315 nm detektiert. Aufgrund der 197 hohen Konzentration mussten die Proben verdünnt werden, damit die Messung im lineraren Bereich der 198 HPLC zu blieb. Um gleichzeitig den Einfluss der Dichtekontraktion auf die Messung zu reduzieren und 199 den Einfluss des Tensids auf die Laufzeit klein zu halten, wurde um den Faktor 100 mit Methanol 200 verdünnt. 201 202 203 Die Dichte der Proben wurde bestimmt durch wiegen eines definierten Probevolumens. Hierzu wurden 204 3,5 ml-Gläschen mit Gummistopfen zuerst leer gewogen, dann 2 ml der leichten Phase der Probe 205 mittels einer Mikroliterspritze in die Gläschen überführt und wieder gewogen. Aus der 206 Massendifferenz und dem zugegebenen Volumen lässt sich dann die Dichte berechnen: Dichte [g/mL] = 207 Masse [g] / Volumen [ml]. 208 209 210 Die Messung der Oberflächenspannung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BPA-1P, Sinterface) 211 durchgeführt. Das Gerät bietet einen Schnelltest, bei dem innerhalb von rund fünf Minuten eine 212 komplette Messkurve über verschiedene Blasen-Lebensdauern aufgenommen werden kann. Allerdings wurde 213 hier keine komplette Messkurve aufgezeichnet, sondern der Versuch abgebrochen, sobald sich das 214 Messergebnis einem konstanten Wert annährte. Der zuletzt gemessene, niedrigste Wert wurde dann als 215 Ergebnis vermerkt. 216 217 218 Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Mikro-Ubbelohde-Viskosimeters (von SI-Analytics) gemessen. 219 Hierbei wird die Zeit gemessen, die die Probe benötigt um eine dünne Kapillare zu durchströmen. Der 220 kinematische Viskositätskoeffizient $\nu$ ergibt sich dann aus der Kapillarkonstante k mal der 221 gemessenen Zeit t. 222 Um auch den dynamischen Viskositätskoeffizienten $\eta$ zu erhalten, wird die Dichte $\rho$ der 223 Probe mit dem kinematische Viskositätskoeffizient multipliziert. 110 224 111 225 \begin{equation} … … 114 228 \vspace{0,5cm} 115 229 116 Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber verdünnt in Lösung vorlagen, wurden angenommen, dass sie sich newtoinsch verhalten. 117 118 230 Diese Messmethode ist streng genommen nur für Newton'sche Fluide geeignet. Bei Tensiden ist jedoch 231 häufig eine Abhängigkeit der Viskosität von den Scherkräften vorhanden. Da die Tenside hier aber 232 verdünnt in Lösung vorlagen, wurden angenommen, dass sie sich newtoinsch verhalten. 233 234 studiarbeit/Theoretische.tex
r83 r87 4 4 \section{Grundwasserkontaminationen} 5 5 6 Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese punktuell oder diffus auftreten. Ein typisches Beispiel für eine diffuse Quelle stellt zum Beispiel die Überdüngung landwirtschaftlicher Flächen dar. Sie führt zu einer flächenhaften Verschmutzung und ist nicht eindeutig einem Verursacher zuzuordnen. Typsche punktuelle Quellen sind Altstandorte, Altlasten oder Unfälle. Es gibt einen Eintrittspunkt (Quelle) von welchem aus sich eine Schadstoffahne im Abstrombereich des Gundwassers ausbildet. 7 8 9 Die Kontaminanten können grob in drei Klassen unterteilt werden: Stoffe die sich in Wasser lösen, Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine kleinere Dichte haben (Light Non-Aqueous Phase Liquid, LNAPL), Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine größere Dichte haben (Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL). 10 Wasserlösliche Stoffe sind relativ unproblematisch da sie sich schnell verdünnen und in der Regel auch gut abbaubar sind. Auch die LNAPLs sind meist gut sanierbar, da sie durch die geringe Dichte auf dem Grundwasser aufschwimmen und somit in Oberflächennähe bleiben, wo sie gut erfasst werden können. Das größte Problem stellen die DNAPLs dar, zu denen auch der hier untersuchte Schadstoff gehört. 11 12 13 Gelangt ein Schadstoff in den Boden und das Grundwasser, verteilt er sich dort in horizontale und vertikale Richtung. Die Ausbreitung (Migration) ist abhängig von chemisch-physikalischen Prozessen wie Lösung im Grundwasser, Absorbtion/Desorbtion und Ionenaustausch mit der Bodenmatrix und physikalischen Reaktionen wie Sickerung, Advektion, Diffusion und Dispersion. Sickerung erfolgt bedingt durch die Schwerkraft , hauptsächlich in vertikale Richtung. Advektion ist die Ausbreitung in Richtung der Grundwasserströmung. Mit der Diffusion erfolgt eine Verteilung abhängig vom Konzentrationsgefälle des Stoffes. Die Dispersion beruht auf den unterschiedlichen Fließbahnen durch die Strucktur und Anordnung der Bodenpartikel und der damit verbundenen unterschiedlichen Fließgeschwindigkeit im Boden. Diese Prozesse sind zum einen bedingt durch stoffspeziefischen Größen wie Konzentration und Verteilung, Löslichkeit, Dichte und Viskosität, Mobilität und Flüchtigkeit, Reaktivität mit Wasser und anderen Stoffen, Langzeitverhalten und Stabilität. Zum anderen von den Randbedingungen die durch den Standort vorgegeben werden wie Geologie und Hydrologie. \cite{Lachler} 14 15 16 DNAPLs sinken aufgrund ihrer hohen Dichte unter den Grundwasserspiegel ab, wo sie sich durch ihre Hydrophobie zusammenlagern. Sind große Mengen von Schadstoff zusammengelagert, die vom Grundwasser überströmt werden spricht man von ''Pools''. Dies tritt dann auf, wenn die Migration durch eine undurchlässige Bodenschicht (z.B. Ton, Gips) unterbrochen wird. Im Gegensatz dazu stehen die ''Blops''. Das sind kleine Tröpfchen die sich aufgrund ihrer Hydropphobie im Porenzentrum bilden und dort durch Kapillarkräfte festgehalten werden. Häufig sind sie über den Schwankungsbereich des Grundwasserspiegels verschmiert, man spricht dann von Residualsättigung. 6 Unterschieden nach der Art des Eintrags von Kontaminationen in Boden und Grundwasser können diese 7 punktuell oder diffus auftreten. Ein typisches Beispiel für eine diffuse Quelle stellt zum Beispiel 8 die Überdüngung landwirtschaftlicher Flächen dar. Sie führt zu einer flächenhaften Verschmutzung 9 und ist nicht eindeutig einem Verursacher zuzuordnen. Typsche punktuelle Quellen sind Altstandorte, 10 Altlasten oder Unfälle. Es gibt einen Eintrittspunkt (Quelle) von welchem aus sich eine 11 Schadstoffahne im Abstrombereich des Gundwassers ausbildet. 12 13 14 Die Kontaminanten können grob in drei Klassen unterteilt werden: Stoffe die sich in Wasser lösen, 15 Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine kleinere Dichte haben (Light Non-Aqueous Phase 16 Liquid, LNAPL), Stoffe die sich nicht in Wasser lösen und eine größere Dichte haben (Dense 17 Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL). 18 Wasserlösliche Stoffe sind relativ unproblematisch da sie sich schnell verdünnen und in der Regel 19 auch gut abbaubar sind. Auch die LNAPLs sind meist gut sanierbar, da sie durch die geringe Dichte 20 auf dem Grundwasser aufschwimmen und somit in Oberflächennähe bleiben, wo sie gut erfasst werden 21 können. Das größte Problem stellen die DNAPLs dar, zu denen auch der hier untersuchte Schadstoff 22 gehört. 23 24 25 Gelangt ein Schadstoff in den Boden und das Grundwasser, verteilt er sich dort in horizontale und 26 vertikale Richtung. Die Ausbreitung (Migration) ist abhängig von chemisch-physikalischen Prozessen 27 wie Lösung im Grundwasser, Absorbtion/Desorbtion und Ionenaustausch mit der Bodenmatrix und 28 physikalischen Reaktionen wie Sickerung, Advektion, Diffusion und Dispersion. Sickerung erfolgt 29 bedingt durch die Schwerkraft , hauptsächlich in vertikale Richtung. Advektion ist die Ausbreitung 30 in Richtung der Grundwasserströmung. Mit der Diffusion erfolgt eine Verteilung abhängig vom 31 Konzentrationsgefälle des Stoffes. Die Dispersion beruht auf den unterschiedlichen Fließbahnen 32 durch die Strucktur und Anordnung der Bodenpartikel und der damit verbundenen unterschiedlichen 33 Fließgeschwindigkeit im Boden. Diese Prozesse sind zum einen bedingt durch stoffspeziefischen 34 Größen wie Konzentration und Verteilung, Löslichkeit, Dichte und Viskosität, Mobilität und 35 Flüchtigkeit, Reaktivität mit Wasser und anderen Stoffen, Langzeitverhalten und Stabilität. Zum 36 anderen von den Randbedingungen die durch den Standort vorgegeben werden wie Geologie und 37 Hydrologie. \cite{Lachler} 38 39 40 DNAPLs sinken aufgrund ihrer hohen Dichte unter den Grundwasserspiegel ab, wo sie sich durch ihre 41 Hydrophobie zusammenlagern. Sind große Mengen von Schadstoff zusammengelagert, die vom Grundwasser 42 überströmt werden spricht man von ''Pools''. Dies tritt dann auf, wenn die Migration durch eine 43 undurchlässige Bodenschicht (z.B. Ton, Gips) unterbrochen wird. Im Gegensatz dazu stehen die 44 ''Blops''. Das sind kleine Tröpfchen die sich aufgrund ihrer Hydropphobie im Porenzentrum bilden 45 und dort durch Kapillarkräfte festgehalten werden. Häufig sind sie über den Schwankungsbereich des 46 Grundwasserspiegels verschmiert, man spricht dann von Residualsättigung. 17 47 18 48 % Bildränder noch mal neu bearbeiten unf einfügen … … 24 54 \end{figure} 25 55 26 Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit, löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der Schadstoffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte zum Beispiel der Trinkwasserverordnung und das über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle langfristige Gefahr da und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden. 56 Trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit, löst sich der Schadstoff im Grundwasser langsam auf und 57 kann so zur Verschmutzung großer Wassermengen führen. Bedingt durch die Strömung in einem 58 Grundwasserleiter bildet sich dann eine Schadstofffahne aus. Die Konzentrationen in der 59 Schadstoffahne überschreiten häufig gesetzliche Grenzwerte zum Beispiel der Trinkwasserverordnung 60 und das über einen oft unüberschaubaren Zeitraum hinweg, da das Reservoir groß und der Abbau oder 61 die Verdünnung auf ein unschädliches Maß sehr klein ist. Daher stellen sie eine potentielle 62 langfristige Gefahr da und müssen mit Hilfe technischer Maßnahmen beseitigt werden. 27 63 28 64 … … 35 71 \item zur Beseitigung oder Verminderung schädlicher Veränderungen der physikalischen, chemischen oder biologischen Beschaffenheit des Bodens 36 72 \end{enumerate} 37 Also in anderen Worten eine Beseitigung der Ursachen, eine Sicherung des Schadstoffquelle, oder die Beseitigung der Schadwirkung. Wobei die Sanierung der Schadstoffquelle immer im Vordergrund stehen sollte, soweit ökonomisch und technisch durchführbar, denn nur so wird die größte Menge des Schadstoffes entfernt und ein weiterer Eintrag in das Grundwasser und somit weitere Schäden dauerhaft vermieden. 38 Es gibt neben diversen Sicherungsverfahren eine Vielzahl von verschiendenen Sanierungsverfahren zur Grundwassersanierung. Die Sanierungsverfahren lassen sich einteilen in chemische, thermische, mikrobiologische, hydraulische, pneumatische und separierende Verfahren. Bei den Sicherungsverfahren unterscheidet man Deponierung, Einschließung, Schadstoffbindung und hydraulische Sicherung. 39 Dabei geht mittlerweile der Trend hin zu einer schadstoffspezifischen Behandlung. Das heißt, das Sanierungskonzept wird auf den Schadstoff, die Grundwasserchemie und die Standortbedingungen im einzelnen angepasst.\cite{Lachler} 40 41 Um einen Schadstoff aus dem Boden zu entfernen gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten: Die Ex-Situ-Verfahren und die In-Situ-Verfahren. Bei den Ex-Situ-Verfahren wird das gesamte belastete Erdreich abgetragen und gereinigt oder sicher deponiert. Bei den In-Situ-Verfahren wird nur der Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht. 73 Also in anderen Worten eine Beseitigung der Ursachen, eine Sicherung des Schadstoffquelle, oder die 74 Beseitigung der Schadwirkung. Wobei die Sanierung der Schadstoffquelle immer im Vordergrund stehen 75 sollte, soweit ökonomisch und technisch durchführbar, denn nur so wird die größte Menge des 76 Schadstoffes entfernt und ein weiterer Eintrag in das Grundwasser und somit weitere Schäden 77 dauerhaft vermieden. 78 Es gibt neben diversen Sicherungsverfahren eine Vielzahl von verschiendenen Sanierungsverfahren zur 79 Grundwassersanierung. Die Sanierungsverfahren lassen sich einteilen in chemische, thermische, 80 mikrobiologische, hydraulische, pneumatische und separierende Verfahren. Bei den 81 Sicherungsverfahren unterscheidet man Deponierung, Einschließung, Schadstoffbindung und 82 hydraulische Sicherung. 83 Dabei geht mittlerweile der Trend hin zu einer schadstoffspezifischen Behandlung. Das heißt, das 84 Sanierungskonzept wird auf den Schadstoff, die Grundwasserchemie und die Standortbedingungen im 85 einzelnen angepasst.\cite{Lachler} 86 87 Um einen Schadstoff aus dem Boden zu entfernen gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten: Die 88 Ex-Situ-Verfahren und die In-Situ-Verfahren. Bei den Ex-Situ-Verfahren wird das gesamte belastete 89 Erdreich abgetragen und gereinigt oder sicher deponiert. Bei den In-Situ-Verfahren wird nur der 90 Schadstoff im Untergrund entfernt oder unschädlich gemacht. 42 91 43 92 \subsection {Ex-Situ-Verfahren} 44 93 45 Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe Verschmutzung vorliegt bei denen grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der Schadensstandtort überbaut sind sie zu dem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden muss. Die Reinigung kann vor Ort (on-site) oder an anderer Stelle (of-site) erfolgen. 94 Ex-Situ-Verfahren sind nur dann geeignet, wenn eine eher kleinräumige und oberflächennahe 95 Verschmutzung vorliegt bei denen grundwasserführende Schichten nicht betroffen sind. Ist der 96 Schadensstandtort überbaut sind sie zu dem in der Regel gar nicht möglich. Sie sind aufwändig und 97 teuer, da im Verhältnis zum Schadstoff viel Boden abgetragen und gereinigt oder entsorgt werden 98 muss. Die Reinigung kann vor Ort (on-site) oder an anderer Stelle (of-site) erfolgen. 46 99 47 100 48 101 \subsection {In-Situ-Verfahren} 49 102 50 Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt haben oder schwer zugänglich sind bieten sich eher die In-Situ-Verfahren an. 51 Hier lassen sich die aktiven von den passiven Verfahren unterscheiden. Bei den passiven Verfahren wird einmalig in das Grundwassersystem eingegriffen, z.B. durch Einbringen einer ''reaktiven Wand'' oder einer Migrationssperre. Bei den aktiven Verfahren wird kontinuitlich Energie und/oder Chemikalien in das Grundwassersystem eingebracht. Das wichtigste bzw. häufigste aktive In-Situ-Sanierungsverfahren ist das Pump-and-Treat-Verfahren. Dabei wird Grundwasser an die Oberflächer gefördert, gereinigt und wieder zurückgeführt. Um schnell und effizient arbeiten zu können, müssen hier allerdings die zu entfernenden Schadstoffe gut wasserlöslich sein. 52 Um schlecht wasserlösliche Stoffe mittels Pump-and-Treat aus dem Grundwasser entfernen zu können, bedarf es lösungsvermittelnder Chemikalien. Das können Alkohole, Tenside, Elektrolyte, wassermischbare Lösemittel, Polymere oder Komplexbildner sein. Diese bewirken eine Verbesserung der Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff eindringt, sich mit ihm vermischt und so die Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit Tensiden bietet grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht darin, die Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht, die dann abgepumpt werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu entfernen. 103 Für Verunreinigungen, die weit in den Boden eingedrungen sind, bereits das Grundwasser verunreinigt 104 haben oder schwer zugänglich sind bieten sich eher die In-Situ-Verfahren an. 105 Hier lassen sich die aktiven von den passiven Verfahren unterscheiden. Bei den passiven Verfahren 106 wird einmalig in das Grundwassersystem eingegriffen, z.B. durch Einbringen einer ''reaktiven Wand'' 107 oder einer Migrationssperre. Bei den aktiven Verfahren wird kontinuitlich Energie und/oder 108 Chemikalien in das Grundwassersystem eingebracht. Das wichtigste bzw. häufigste aktive 109 In-Situ-Sanierungsverfahren ist das Pump-and-Treat-Verfahren. Dabei wird Grundwasser an die 110 Oberflächer gefördert, gereinigt und wieder zurückgeführt. Um schnell und effizient arbeiten zu 111 können, müssen hier allerdings die zu entfernenden Schadstoffe gut wasserlöslich sein. 112 Um schlecht wasserlösliche Stoffe mittels Pump-and-Treat aus dem Grundwasser entfernen zu können, 113 bedarf es lösungsvermittelnder Chemikalien. Das können Alkohole, Tenside, Elektrolyte, 114 wassermischbare Lösemittel, Polymere oder Komplexbildner sein. Diese bewirken eine Verbesserung der 115 Solubilisierung und/oder Mobilisierung des Schadstoffs durch Reduktion der Grenzflächenspannung 116 zwischen DNAPL und Wasser. Außerdem ist es möglich, dass der Lösungsvermittler in den Schadstoff 117 eindringt, sich mit ihm vermischt und so die Dichte reduziert. Die Grundwassersanierung mit 118 Tensiden bietet grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht darin, die 119 Löslichkeit des DNAPLs in Wasser zu erhöhen, so dass eine Emulsion entsteht, die dann abgepumpt 120 werden kann. Die zweite Möglichkeit zielt darauf ab, den DNAPL zu mobilisieren und als Phase zu 121 entfernen. 53 122 54 123 \subsection{Mobilisierung und Solubilisierung} 55 124 56 Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt. 57 Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die zusammenhängende DNAPL-Phase nicht mehr wie die einzelnen ''Plobs'' durch die Kapillarkräfte gehalten. Hydraulisch ist sie schlecht zu kontrollieren. Es besteht grundsätzlich die Gefahr einer unerwünschten vertikalen Mobilisierung. Dadurch können weitere, tiefer liegende Bereiche kontaminiert werden, deren Sanierung dann nur schwierig zu bewerkstelligen ist. 58 59 60 Von Solubilisierung spricht man wenn die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Schadstoffen durch Zugabe eines Lösungsvermittlers erhöht wird. 61 Die Solubilisierung des Schadstoffs ist eine weniger effiziente Sanierungsmaßnahme als die Mobilisierung, da weniger Schadstoff auf einmal entfernt werden kann und daher mehr Spülgänge nötig sind. Dafür wird die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs verringert. Zudem ist ein solches Tensidsystem relativ unspezifisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnen sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und daher einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Mikroemulsionssysteme sind außerdem thermodynamisch stabil, das heißt sie entmischen sich nicht wie gewöhnliche Makroemulsionen und lassen sich somit hydraulisch gut steuern. 62 Aber auch wenn keine Mikroemulsion gebildet wird, steigt die Solubilisierungsrate zunächst mit zunehmender Tensidkonzentration an. Sie kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da ein fließender Übergang zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht. 63 64 %Das Solubilisierungspotential ist umgekehrt proportional zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung durch das Tensid. Zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht ein fließender Übergang. Daher ist es möglich sehr hohe Solubilisierungsraten zu erreichen auch wenn das Mikroemulsionsfenster nicht exakt eingestellt werden kann. Dafür besteht aber auch die Gefahr das es unerwünscht zu einer vertikalen Mobilisierung kommt, also der Schadstoff der Schwerkraft folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum) 125 Mobilisiert wird ein Schadstoff dann, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Schadstoff und Wasser 126 soweit herabgesetzt wird, dass er sich als zusammenhängende Phase bewegt. 127 Eine Mobilisierung findet immer zu einem gewissen Teil statt, unabhängig von der 128 Tensidkonzentration. Bei der Zugabe einer hohen Tensidkonzentration bildet sich eine tensidfreie 129 DNAPL-Front. Diese Methode ist sehr effizient in Hinblick auf die kleinen benötigten Porenvolumina 130 der Spüllösung und damit die kurze Sanierungszeit und die niedrigen Kosten. Allerdings wird die 131 zusammenhängende DNAPL-Phase nicht mehr wie die einzelnen ''Plobs'' durch die Kapillarkräfte 132 gehalten. Hydraulisch ist sie schlecht zu kontrollieren. Es besteht grundsätzlich die Gefahr einer 133 unerwünschten vertikalen Mobilisierung. Dadurch können weitere, tiefer liegende Bereiche 134 kontaminiert werden, deren Sanierung dann nur schwierig zu bewerkstelligen ist. 135 136 137 Von Solubilisierung spricht man wenn die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Schadstoffen durch 138 Zugabe eines Lösungsvermittlers erhöht wird. 139 Die Solubilisierung des Schadstoffs ist eine weniger effiziente Sanierungsmaßnahme als die 140 Mobilisierung, da weniger Schadstoff auf einmal entfernt werden kann und daher mehr Spülgänge nötig 141 sind. Dafür wird die Gefahr der vertikalen Mobilisierung des Schadstoffs verringert. Zudem ist ein 142 solches Tensidsystem relativ unspezifisch im Vergleich zu einem System für die Mobilisierung und 143 daher leichter herzustellen. Am effizientesten sind Mikroemulsionsysteme. Mikroemulsion zeichnen 144 sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und daher einen sehr 145 hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Mikroemulsionssysteme sind außerdem 146 thermodynamisch stabil, das heißt sie entmischen sich nicht wie gewöhnliche Makroemulsionen und 147 lassen sich somit hydraulisch gut steuern. 148 Aber auch wenn keine Mikroemulsion gebildet wird, steigt die Solubilisierungsrate zunächst mit 149 zunehmender Tensidkonzentration an. Sie kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da ein 150 fließender Übergang zwischen Solubilisierung, Mittelphasenmikroemulsion und Mobilisierung besteht. 151 152 %Das Solubilisierungspotential ist umgekehrt proportional zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung 153 %fließender Übergang. Daher ist es möglich sehr hohe Solubilisierungsraten zu erreichen auch wenn 154 %das Mikroemulsionsfenster nicht exakt eingestellt werden kann. Dafür besteht aber auch die Gefahr 155 %das es unerwünscht zu einer vertikalen Mobilisierung kommt, also der Schadstoff der Schwerkraft 156 %folgend in tiefere Schichten absinkt. (Altlastenforum) 65 157 66 158 \subsection{Mischungssysteme und ternäre Phasendiagramme} 67 159 68 Das Drei-Komponenten-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei Phasen: eine wässrige und eine NAPL-Phase. Bei hohen Tensidkonzentrationen bildet sich nur eine Phase. Der Zusammenhang zwischen Solubilisierung und Mobilisierung lässt sich gut anhand der Betrachtung eines ternären Phasendiagramms erläutern. %Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode und teilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das Mehrphasengebiet unterhalb der Konode. Im Einphasengebiet ist die Mobilisierung dominant, im Mehrphasengebiet existieren unterschiedliche Effekte zur gleichen Zeit. In der Nähe der Wasserachse ist bei kleinen Tensidkonzentrationen die Solubilisierung dominant, aber in der Nähe des kritischen Punktes koexistieren Mobilisierung und Solubilisierung. 69 70 71 72 Die Binodalkurve unterteilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das Zweiphasengebiet unterhalb der Kurve. Die Konoden die das Zweiphasengebiet durchschneiden, verbinden zwei zusammengehörende Punkte. Entlang der Konoden bleibt die Zusammensetzung und die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung (OFS) gleich, lediglich die Volumina variieren. 73 Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode, für die wie für alle Konoden gilt, dass Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $OFS=0$. Direkt oberhalb der kritischen Konode sind die Komponenten vollständig Mischbar, unterhalb der kritischen Konode liegt das Mikroemulsionsgebiet in dem die höchsten Solubilisierungsraten erreicht werden. Nach unten ist dieses durch die Binodalkurve vom Zweiphasengebiet getrennt. Alle drei Gebiete fallen am kritischen Punkt zusammen. (Abbildung 2.1) 74 75 76 Wird nun eine Spüllösung mit einer Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode injiziert, bilden sich zwei Fronten. Zunächst bildet sich eine Lösemittelfront aus, vor der eine Phase von tensidfreiem mobilisiertem NAPL entsteht. Hinter der Lösemittelfront wird der noch vorhandener Schadstoff solubilisiert und folgt dann dem mobilisierten NAPL als zweite Front. 77 Die Mobilisierung nimmt umso mehr zu, je höher die Tensidkonzentration steigt. Dabei fällt die Grenzflächensspannung immer weiter ab. Bei einer Grenzflächenspannung von $0$ wird die vollständige Mischbarkeit erreicht. An diesem Punkt fallen die zwei Fronten zu einer zusammen und der Schadstoff wird vollständig mobilisiert. 78 Eine Solubilisierung ist ganz ohne Mobilisierung nicht möglich. Das liegt daran, dass unabhängig von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden. (Abbildung 2.2) \cite{Falta} 79 80 Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen. Die hier betrachteten werden nach Winsor als Typ II-Systeme bezeichnet. Dies lässt sich noch weiter unterscheiden: löst sich das Tensid bevorzugt in Wasser erhält man ein Typ II(-)-System mit fallenden Konoden, löst sich das Tensid besser im NAPL erhält man ein Typ II(+)-System mit steigenden Konoden. Für Typ II(-)-Systeme ist die Solubilisierung die häufigste Art der Sanierung. 160 Das Drei-Komponenten-System Wasser-NAPL-Tensid bildet bei niedrigen Tensidkonzentrationen zwei 161 Phasen: eine wässrige und eine NAPL-Phase. Bei hohen Tensidkonzentrationen bildet sich nur eine 162 Phase. Der Zusammenhang zwischen Solubilisierung und Mobilisierung lässt sich gut anhand der 163 Betrachtung eines ternären Phasendiagramms erläutern. %Am kritischen Punkt tangiert die kritische 164 Konode und teilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das Mehrphasengebiet 165 unterhalb der Konode. Im Einphasengebiet ist die Mobilisierung dominant, im Mehrphasengebiet 166 existieren unterschiedliche Effekte zur gleichen Zeit. In der Nähe der Wasserachse ist bei kleinen 167 Tensidkonzentrationen die Solubilisierung dominant, aber in der Nähe des kritischen Punktes 168 koexistieren Mobilisierung und Solubilisierung. 169 170 171 172 Die Binodalkurve unterteilt das Phasendiagramm in das Einphasengebiet oberhalb und das 173 Zweiphasengebiet unterhalb der Kurve. Die Konoden die das Zweiphasengebiet durchschneiden, 174 verbinden zwei zusammengehörende Punkte. Entlang der Konoden bleibt die Zusammensetzung und die 175 Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung (OFS) gleich, lediglich die Volumina variieren. 176 Am kritischen Punkt tangiert die kritische Konode, für die wie für alle Konoden gilt, dass 177 Konzentration und Grenzflächenspannung konstant sind. Im Fall der kritischen Konode gilt $OFS=0$. 178 Direkt oberhalb der kritischen Konode sind die Komponenten vollständig Mischbar, unterhalb der 179 kritischen Konode liegt das Mikroemulsionsgebiet in dem die höchsten Solubilisierungsraten erreicht 180 werden. Nach unten ist dieses durch die Binodalkurve vom Zweiphasengebiet getrennt. Alle drei 181 Gebiete fallen am kritischen Punkt zusammen. (Abbildung 2.1) 182 183 184 Wird nun eine Spüllösung mit einer Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode injiziert, 185 bilden sich zwei Fronten. Zunächst bildet sich eine Lösemittelfront aus, vor der eine Phase von 186 tensidfreiem mobilisiertem NAPL entsteht. Hinter der Lösemittelfront wird der noch vorhandener 187 Schadstoff solubilisiert und folgt dann dem mobilisierten NAPL als zweite Front. 188 Die Mobilisierung nimmt umso mehr zu, je höher die Tensidkonzentration steigt. Dabei fällt die 189 Grenzflächensspannung immer weiter ab. Bei einer Grenzflächenspannung von $0$ wird die vollständige 190 Mischbarkeit erreicht. An diesem Punkt fallen die zwei Fronten zu einer zusammen und der 191 Schadstoff wird vollständig mobilisiert. 192 Eine Solubilisierung ist ganz ohne Mobilisierung nicht möglich. Das liegt daran, dass unabhängig 193 von der Tensidkonzentration bei der Injektion der Spüllösung immer ein lokales Maximum entsteht, 194 also eine Lösemittelfront. Dies wird aber etwas reduziert durch Effekte wie Dispersion, 195 Massenaustausch und ungleichmäßige Verteilung des NAPLs da die Fronten durch sie unscharf werden. 196 (Abbildung 2.2) \cite{Falta} 197 198 Die Phasendiagramme lassen sich in verschiedene Typen unterteilen. Die hier betrachteten werden 199 nach Winsor als Typ II-Systeme bezeichnet. Dies lässt sich noch weiter unterscheiden: löst sich das 200 Tensid bevorzugt in Wasser erhält man ein Typ II(-)-System mit fallenden Konoden, löst sich das 201 Tensid besser im NAPL erhält man ein Typ II(+)-System mit steigenden Konoden. Für Typ II(-)-Systeme 202 ist die Solubilisierung die häufigste Art der Sanierung. 81 203 \cite{Falta} 82 204 … … 85 207 \centering 86 208 \includegraphics[scale=0.75, trim=0cm 15cm 5cm 2cm]{bilder/Falta} 87 \caption[Sättigungsprofile]{Sättigungungsprofile bei eindimensionaler Stömung für (a) Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Konode} 209 \caption[Sättigungsprofile]{Sättigungungsprofile bei eindimensionaler Stömung für (a) 210 Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Konode und (b) Tensidkonzentration unterhalb der 211 kritischen Konode} 88 212 \end{figure} 89 213 … … 107 231 \section{Tenside} 108 232 109 Tenside zeichnen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie amphiphil sind, das heißt ein hydrophiles (wasserliebendes, polares) und ein lipophiles (fettliebendes, unpolares) Ende haben. Tenside versuchen immer sich an Oberflächen bzw. Grenzflächen zwischen polaren und nicht polaren Stoffen anzulagern, so dass sich beide Enden des Tensids in der jeweils bevorzugten Phase befinden. In Wasser z.B. lagern sich die Tenside so an der Wasseroberfläche an, dass der hydrophile Teil des Tensides ins polarere Wasser und der lipophile Teil in die weniger polare Luft ragt. %Damit wird die freie Systemenergie minimiert. 110 Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt lösungsvermittelnd. 111 112 Wird in ein solches stabiles System weiter Tensid zugegeben, finden die Tensidmoleküle nach überschreiten einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellkonzentratrion (CMC), keinen Platz mehr an der Grenzfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein: Die Tensidmoleküle lagern sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an, um sich dann als Mizellen im polaren Wasser aufzuhalten. 113 114 Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn man sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit löst. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen). 115 Der Effekt der Mizellbildung kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu mischen. Im Mizellinneren können unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. 116 Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter, bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren im polaren Stoff steigt an. 117 118 Es ist aber auch möglich das beide Systeme, Mizellen und inverse Mizellen, gleichzeitig in einem NAPL-Wassergemisch existieren. In einem solchen Fall teilen sich die Tensidmoleküle zwischen polarer und unpolarer Phase auf, abhängig von der relativen Löslichkeit des Tensids. 119 Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann Mittelphasenmikroemulsion entstehen. Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig vor. Es existieren dann drei Phasen: Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. Ein Richtwert für diese Verteilungsbeziehung ist der HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance). Tenside mit hohem HLB (ca. 20) sind gut wasserlöslich, während Tenside mit kleinem HLB (ca. 5) sehr gut fettlöslich sind. Durch Änderungen der Systembedingungen ist es aber möglich ein eigenlich eher wasserlösliches Tensid vermehrt in der NAPL-Phase zu lösen. Dieser Effekt lässt sich zum Beispiel durch die Zugabe von Salz (bei ionischen Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen. \cite{Sabatini} 120 Ist der HLB so eingestellt, dass sich das Tensid in beiden Phasen gleich gut löst, bildet sich eine Mittelphasen-Mikroemulsion. Da sich das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, sich aber auch nicht alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können entsteht eine neue, dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthalten. Die Grenzflächenspannungen zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) sind extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. 121 %Mittelphasenmikroemulsion zeichnen sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und Wasserphase und einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Desweiteren verhält sie sich nicht wie eine gewöhnliche Emulsion, die sich nach einiger Zeit entmischt, sondern ist thermodynamisch stabil. 122 123 %Die Einteilung der mizellaren Systeme erfolgt nach Winsor in Typ I (Mizellen, Öl in Wasser), Typ II (inverse Mizellen, Wasser in Öl) und Typ III (Mittelphasenmikroemulsion). 233 Tenside zeichnen sich durch charakteristische Eigenschaften aus. Die wichtigste ist, dass sie 234 amphiphil sind, das heißt ein hydrophiles (wasserliebendes, polares) und ein lipophiles 235 (fettliebendes, unpolares) Ende haben. Tenside versuchen immer sich an Oberflächen bzw. 236 Grenzflächen zwischen polaren und nicht polaren Stoffen anzulagern, so dass sich beide Enden des 237 Tensids in der jeweils bevorzugten Phase befinden. In Wasser z.B. lagern sich die Tenside so an der 238 Wasseroberfläche an, dass der hydrophile Teil des Tensides ins polarere Wasser und der lipophile 239 Teil in die weniger polare Luft ragt. %Damit wird die freie Systemenergie minimiert. 240 Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und 241 dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt 242 lösungsvermittelnd. 243 244 Wird in ein solches stabiles System weiter Tensid zugegeben, finden die Tensidmoleküle nach 245 überschreiten einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellkonzentratrion (CMC), keinen 246 Platz mehr an der Grenzfläche. Stattdessen schließen sie sich in kugelförmigen Gebilden (Mizellen) 247 zusammen, so dass alle polaren Enden nach außen ins Wasser und alle unpolaren Enden nach innen 248 zeigen. Ab diesem Punkt tritt der lösungsvermittelnde Effekt deutlich ein: Die Tensidmoleküle 249 lagern sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an, um sich dann als Mizellen im 250 polaren Wasser aufzuhalten. 251 252 Der gleiche Effekt tritt auch auf, wenn man sich das Tensid bevorzugt in einer unpolare Flüssigkeit 253 löst. Dann sind die Enden genau umgekehrt ausgerichtet, also die polaren Enden nach innen und die 254 unpolaren nach außen gerichtet (inverse Mizellen). 255 Der Effekt der Mizellbildung kann genutzt werden, um zwei nicht mischbare Stoffe miteinander zu 256 mischen. Im Mizellinneren können unpolare Stoffe eingeschlossen sein, während sich die Mizellen 257 durch ihr polares Äußeres sehr gut in Wasser lösen. 258 Erhöht man nun den Tensidgehalt weiter, bilden sich mehr Mizellen und die Löslichkeit des unpolaren 259 im polaren Stoff steigt an. 260 261 Es ist aber auch möglich das beide Systeme, Mizellen und inverse Mizellen, gleichzeitig in einem 262 NAPL-Wassergemisch existieren. In einem solchen Fall teilen sich die Tensidmoleküle zwischen 263 polarer und unpolarer Phase auf, abhängig von der relativen Löslichkeit des Tensids. 264 Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann Mittelphasenmikroemulsion entstehen. 265 Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig vor. Es existieren dann drei Phasen: 266 Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. Ein Richtwert für diese Verteilungsbeziehung 267 ist der HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance). Tenside mit hohem HLB (ca. 20) sind gut 268 wasserlöslich, während Tenside mit kleinem HLB (ca. 5) sehr gut fettlöslich sind. Durch Änderungen 269 der Systembedingungen ist es aber möglich ein eigenlich eher wasserlösliches Tensid vermehrt in der 270 NAPL-Phase zu lösen. Dieser Effekt lässt sich zum Beispiel durch die Zugabe von Salz (bei ionischen 271 Tensiden) oder Änderung der Temperatur erreichen. \cite{Sabatini} 272 Ist der HLB so eingestellt, dass sich das Tensid in beiden Phasen gleich gut löst, bildet sich eine 273 Mittelphasen-Mikroemulsion. Da sich das Tensid in keiner Phase bevorzugt löst, sich aber auch nicht 274 alle Moleküle sich an der Grenzfläche zwischen den Phasen anlagern können entsteht eine neue, 275 dritte Phase. Hier ist nun theoretisch das ganze Tensid, sowie Anteile von Öl und Wasser enthalten, 276 während die Öl- und Wasserphase kein Tensid enthalten. Die Grenzflächenspannungen zwischen der 277 Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) sind extrem niedrig, so dass der Übergang 278 von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. 279 %Mittelphasenmikroemulsion zeichnen sich durch eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu Öl- und 280 Wasserphase und einen sehr hohen Solubilisierungsgrad (Supersolubilisierung) aus. Desweiteren 281 verhält sie sich nicht wie eine gewöhnliche Emulsion, die sich nach einiger Zeit entmischt, sondern 282 ist thermodynamisch stabil. 283 284 %Die Einteilung der mizellaren Systeme erfolgt nach Winsor in Typ I (Mizellen, Öl in Wasser), Typ 285 %II (inverse Mizellen, Wasser in Öl) und Typ III (Mittelphasenmikroemulsion). 124 286 125 287 126 288 \begin{figure} 127 289 \includegraphics[scale=0.75, trim=1.2cm 10cm 0cm 0cm]{bilder/Tensidsysteme} 128 \caption[Tensidsysteme]{Schematische Darstellung von Tensidsystemen: Inverse Mizellen (Winsor Typ II+), Mizellen (Winsor Typ II-) und Mittelphasenmikroemulsion (Winsor Typ III)} 290 \caption[Tensidsysteme]{Schematische Darstellung von Tensidsystemen: Inverse Mizellen (Winsor Typ 291 II+), Mizellen (Winsor Typ II-) und Mittelphasenmikroemulsion (Winsor Typ III)} 129 292 \end{figure} 130 293 … … 132 295 \subsection{Aufbau} 133 296 134 Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil zusammen. Der polare Teil enthält eine funktionelle Gruppe. Anhand dieser unterscheidet man nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. 135 Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich beim lösen in Wasser nichtwie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy- $(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside der denen der anionischen ähneln. Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. Nonylphenol. 136 Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate $(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein Alkylrest. 137 Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert. 138 Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. Häufig ist eine Carboxylatgruppe kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe. 297 Tenside setzen sich aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (hydrophoben) Teil 298 zusammen. Der polare Teil enthält eine funktionelle Gruppe. Anhand dieser unterscheidet man 299 nichtionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) Tenside. 300 Nichtionische Tenside enthalten keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen, daher trennen sie sich 301 beim lösen in Wasser nichtwie ionische Tenside in Ionen auf. Als polare Gruppen sind Hydroxy- 302 $(-OH)$ und Ethergruppen $(-O-)$ vertreten. Durch den stark elektronegativen Sauerstoff wird das 303 hydrophile Molekülteil polarisiert, wodurch die Eigenschaften der nichtionischen Tenside der denen 304 der anionischen ähneln. Der unpolare Anteil ist hier oft ein Fettalkohol oder Oktyl- bzw. 305 Nonylphenol. 306 Anionische Tenside enthalten eine negativ geladene funktionelle Gruppe. Typisch sind Carboxylate 307 $(-COO^-)$, Sulfonate $(-SO_3^-)$ oder Sulfate $(-OSO_3^-)$. Unpolarer Teil ist in der Regel ein 308 Alkylrest. 309 Kationische Tenside enthalten eine positiv geladene funktionelle Gruppe, meist eine quartäre 310 Ammoniumgruppe $(R_4N^+)$. Die unpolaren Alkylreste sind um die Ammoniumgruppe herum angelagert. 311 Amphotere Tenside enthalten sowohl eine negative, als auch eine positive funktionelle Gruppe. 312 Häufig ist eine Carboxylatgruppe kombiniert mit einer quartären Ammoniumgruppe. 139 313 140 314 \subsection{Einfluss auf die Eigenschaften} 141 315 142 Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. Unterhalb einer für das Tensid spezifischen Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser so klein, dass die CMC nicht erreicht wird. 143 Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. Oberhalb einer spezifischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. Bei ionischen Tensiden wird dieses Effekt nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger} 144 Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit den zweiwertige Kationen der Erdalkalimetalle. 316 Die Löslichkeit von Tenside wird bei abnehmender Temperatur vom sogenannten Krafft-Punkt bestimmt. 317 Unterhalb einer für das Tensid spezifischen Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids in Wasser 318 so klein, dass die CMC nicht erreicht wird. 319 Die Löslichkeit nichtionischer Tenside wird bei steigender Temperatur vom Cloud-Punkt bestimmt. 320 Oberhalb einer spezifischen Temperatur trennen sich Tensid und Wasser, die Lösung trübt sich. Die 321 trübe Phase besteht aus Mizellen die aufgrund von verstärkten Wechselwirkungen kondensiert sind. 322 Bei ionischen Tensiden wird dieses Effekt nicht beobachtet, da hier eine elektrostatische Abstoßung 323 zwischen den Mizellen stattfindet. \cite{Memminger} 324 Ein weiterer Effekt ist die Ausfällung von anionischen Tensiden durch Bildung von sogenannten 325 Kalkseifen. Diese unlöslichen Verbindungen entstehen vor allem durch eine Reaktion des Tensids mit 326 den zweiwertige Kationen der Erdalkalimetalle. 145 327 146 328 147 329 %\subsection{Wirkungsweise} 148 330 149 %Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt lösungsvermittelnd. Deutlich wird dieser Effekt nach Überschreitung der CMC. Tensidmoleküle lagern sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an um sich dann als Mizellen im polaren Wasser aufzuhalten. Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann Mittelphasenmikroemulsion entstehen. Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig vor. Es existieren dann drei Phasen: Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. 150 %Die Grenzflächenspannungen zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) sind extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. 151 %Aus diesem Grund ist das Solubilisierungspotential so groß. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabil, sie trennen sich nicht wie Makroemulsionen nach einiger Zeit wieder auf. Durch die hohe Stabilität lassen sie sich wie eine einzelne Phase behandeln. 152 %Tenside können aufgrund ihrer Eigenschaften die Auflösung des Schadstoffs beschleunigen (Solubilisierung) oder es durch herabsetzen seiner Grenzflächenspannung zum fließen bringen (Mobilisierung). 331 %Durch das Anlagern der Tensidmoleküle an Grenzflächen wird die Grenzflächenspannung erniedrigt und 332 %dadurch der Übergang zwischen den zwei nicht mischbaren Phasen erleichtert. Das Tensid wirkt 333 %lösungsvermittelnd. Deutlich wird dieser Effekt nach Überschreitung der CMC. Tensidmoleküle lagern 334 %sich mit dem unpolaren Teil um die Schadstoffmoleküle an um sich dann als Mizellen im polaren 335 %Wasser aufzuhalten. Löst sich das Tensid in beiden Phasen etwa gleich gut, kann 336 %Mittelphasenmikroemulsion entstehen. Dabei liegen dann Mizellen und inverse Mizellen gleichzeitig 337 %vor. Es existieren dann drei Phasen: Die Wasserphase, die NAPL-Phase und die Mittelphase. 338 %Die Grenzflächenspannungen zwischen der Mittelphase und den beiden Randphasen (Wasser und NAPL) 339 %sind extrem niedrig, so dass der Übergang von Molekülen in die Mittelphase stark erleichtert wird. 340 %Aus diesem Grund ist das Solubilisierungspotential so groß. Mikroemulsionen sind thermodynamisch 341 %stabil, sie trennen sich nicht wie Makroemulsionen nach einiger Zeit wieder auf. Durch die hohe 342 %Stabilität lassen sie sich wie eine einzelne Phase behandeln. 343 %Tenside können aufgrund ihrer Eigenschaften die Auflösung des Schadstoffs beschleunigen 344 %(Solubilisierung) oder es durch herabsetzen seiner Grenzflächenspannung zum fließen bringen 345 %(Mobilisierung). 153 346 154 347 studiarbeit/Versuchsbeschreibung.tex
r83 r87 2 2 \label{Versuchsbeschreibung} 3 3 4 Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Versuchsreihen durchgeführt und dabei 15 Tenside hinsichtlich ihrer Eignung zur Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff untersuch. 5 Ein erstes Screening, diente einer Vorauswahl. Für die hier ausgesuchten Tenside wurde anschließend der Einfluss der Tensidkonzentration und schließlich der Einfluss von ein- und zweiwertigen Kationen untersucht. 6 7 Das grundsätzliche Vorgehen war immer gleich: Tensid, Salz und Wasser wurden in definierten Massenverhältnissen gemischt und der mit Oil Red angefärbte Schwefelkohlenstoff im Überschuss zugegeben. Die Ansätze wurden gut vermischt und in einem Wasserbad bis zur Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen. 8 Aus der leichten Phase wurde eine Probe abgenommen und in Methanol im Verhältnis 1/100 verdünnt. Die Auftrennung und Konzentrationsmessung erfolgte mittels HPLC-UV/VIS. Des weiteren wurde die Dichte, die Oberflächenspannung und das Gesamtvolumen der leichten Phase ermittelt. Außerdem wurde das äußere Erscheinungsbild der Proben zu einer ersten optischen Bewertung herangezogen. Dabei wurde die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Abgrenzung der entstandenen Phasen zueinander betrachtet. 4 Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Versuchsreihen durchgeführt und dabei 15 Tenside hinsichtlich 5 ihrer Eignung zur Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff untersuch. 6 Ein erstes Screening, diente einer Vorauswahl. Für die hier ausgesuchten Tenside wurde anschließend 7 der Einfluss der Tensidkonzentration und schließlich der Einfluss von ein- und zweiwertigen 8 Kationen untersucht. 9 10 Das grundsätzliche Vorgehen war immer gleich: Tensid, Salz und Wasser wurden in definierten 11 Massenverhältnissen gemischt und der mit Oil Red angefärbte Schwefelkohlenstoff im Überschuss 12 zugegeben. Die Ansätze wurden gut vermischt und in einem Wasserbad bis zur 13 Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen. 14 Aus der leichten Phase wurde eine Probe abgenommen und in Methanol im Verhältnis 1/100 verdünnt. 15 Die Auftrennung und Konzentrationsmessung erfolgte mittels HPLC-UV/VIS. Des weiteren wurde die 16 Dichte, die Oberflächenspannung und das Gesamtvolumen der leichten Phase ermittelt. Außerdem wurde 17 das äußere Erscheinungsbild der Proben zu einer ersten optischen Bewertung herangezogen. Dabei 18 wurde die Ausbildung einer Mittelphase, Trübung der leichten Phase und Abgrenzung der entstandenen 19 Phasen zueinander betrachtet. 9 20 10 21 11 22 \section {Versuchsreihe 1: Screening von 15 verschiedenen Tensiden} 12 23 13 Diese erste Versuchsreihe diente dazu, eine Vorauswahl von Tensiden zu treffen, die dann weiter untersucht werden sollten. Der Test wurde in drei Stufen durchgeführt. Zunächst wurde je 0,2 \% Tensid und 0,5 \% Calciumchlorid im Gesamtansatz angesetzt. Im zweiten Schritt wurde die Tensidkonzentration auf 2\% erhöht um über der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) zu liegen und wiederum 0,5 \% Calciumchlorid zugegeben. Zum dritten wurden Ansätze mit 2 \% Tensid und 6,5 \% Natriumchlorid für diejenigen Tenside hergestellt, die mit Calciumchlorid unlöslich waren. 24 Diese erste Versuchsreihe diente dazu, eine Vorauswahl von Tensiden zu treffen, die dann weiter 25 untersucht werden sollten. Der Test wurde in drei Stufen durchgeführt. Zunächst wurde je 0,2 \% 26 Tensid und 0,5 \% Calciumchlorid im Gesamtansatz angesetzt. Im zweiten Schritt wurde die 27 Tensidkonzentration auf 2\% erhöht um über der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) zu 28 liegen und wiederum 0,5 \% Calciumchlorid zugegeben. Zum dritten wurden Ansätze mit 2 \% Tensid und 29 6,5 \% Natriumchlorid für diejenigen Tenside hergestellt, die mit Calciumchlorid unlöslich waren. 14 30 15 31 \subsection{Versuchsdurchführung} 16 32 17 Zuerst wurde eine Salzlösung mit 0,5 \% Calciumchlorid hergestellt. Die Tenside wurden in 100 ml-Glas-Flaschen eingewogen und mit der Salzlösung auf 100 \% aufgefüllt. Von diesen Tensid-Salzlösungen wurden 15 ml in in 40 ml-Vials überführt, ein kleiner Rührfisch hinzugefügt und die Vials mit Mininert-Ventilen verschlossen. Mittels Mikroliterspritze wurde durch das im Ventil integrierte Septum je 2,5 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben. 18 Die Ansätze wurden zehn Minuten lang gerührt und anschließend in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal an nachfolgenden Tagen wiederholt. Danach wurden die Vials mehrere Tage im Wasserbad stehen gelassen, um eine Trennung der Phasen bzw. ein Absetzen der ungelösten Schweranteile zu erreichen. 19 Nach rund einer Woche wurden die Ansätze beprobt und untersucht. Zunächst wurde die Höhe der leichten Phase gemessen und daraus das Volumen bestimmt. Dann wurden Proben genommen und mittels HPLC-Analyse die Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff bestimmt. Schließlich wurde eine weitere Probe genommen um die Dichte und die Oberflächenspannung zu messen. 33 Zuerst wurde eine Salzlösung mit 0,5 \% Calciumchlorid hergestellt. Die Tenside wurden in 100 34 ml-Glas-Flaschen eingewogen und mit der Salzlösung auf 100 \% aufgefüllt. Von diesen 35 Tensid-Salzlösungen wurden 15 ml in in 40 ml-Vials überführt, ein kleiner Rührfisch hinzugefügt und 36 die Vials mit Mininert-Ventilen verschlossen. Mittels Mikroliterspritze wurde durch das im Ventil 37 integrierte Septum je 2,5 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben. 38 Die Ansätze wurden zehn Minuten lang gerührt und anschließend in ein auf 20°C temperiertes 39 Wasserbad gestellt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal an nachfolgenden Tagen wiederholt. Danach 40 wurden die Vials mehrere Tage im Wasserbad stehen gelassen, um eine Trennung der Phasen bzw. ein 41 Absetzen der ungelösten Schweranteile zu erreichen. 42 Nach rund einer Woche wurden die Ansätze beprobt und untersucht. Zunächst wurde die Höhe der 43 leichten Phase gemessen und daraus das Volumen bestimmt. Dann wurden Proben genommen und mittels 44 HPLC-Analyse die Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff bestimmt. Schließlich wurde eine 45 weitere Probe genommen um die Dichte und die Oberflächenspannung zu messen. 20 46 21 47 \subsubsection{Herstellen der Salzlösung} 22 48 23 Bezogen auf einen Liter Wasser entsprechen 0,5 \% eigentlich fünf Gramm pro Liter. Da das Calciumchlorid jedoch in hydratisierter Form als $CaCl_2*2H_2O$ vorlag, musste der Wasseranteil berücksichtigt und die entsprechende Menge neu berechnet werden. 49 Bezogen auf einen Liter Wasser entsprechen 0,5 \% eigentlich fünf Gramm pro Liter. Da das 50 Calciumchlorid jedoch in hydratisierter Form als $CaCl_2*2H_2O$ vorlag, musste der Wasseranteil 51 berücksichtigt und die entsprechende Menge neu berechnet werden. 24 52 \begin{sloppypar} 25 Hierzu wurden zunächst die Molmassen von Calciumchlorid und von Wasser ermittelt und dann der molare Massenanteil des Calciumchlorids an der Gesamtmasse berechnet. $CaCl_2$ hat eine molare Masse von 110 g/mol, zwei Wassermoleküle wiegen 36 g/mol. Daraus folgt eine Gesamtmasse von 146 g/mol. Der Anteil von $CaCl_2$ an der Gesamtmasse beträgt dann 75,34\%. Demnach entsprechen 1,33 g des hydratisierten Calciumchlorids einem Gramm reinem Calciumchlorid. Für 0,5\% Calciumchloridlösung werden $1,33 * 5 = 6,64 [g/L]$ des hydratisierten Calciumchlorides benötigt. 26 Da zwei Liter Salzlösung hergestellt werden sollten, wurden 13,27 g hydratisiertes Calciumchlorid in ein Becherglas eingewogen. Das Salz wurde mit Hilfe eines Feststofftrichters in einen 2 L-Messkolben überführt, Becherglas und Trichter dreimal nachgespült und der Kolben mit bidestiliertem Wasser mit einer Restleitfähigkeit von $0,055 µS/cm$ aufgefüllt. Durch schwenken und vorsichtiges Schütteln wurde das Salz gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Salzlösung in eine Glasflasche umgefüllt. 53 Hierzu wurden zunächst die Molmassen von Calciumchlorid und von Wasser ermittelt und dann der 54 molare Massenanteil des Calciumchlorids an der Gesamtmasse berechnet. $CaCl_2$ hat eine molare 55 Masse von 110 g/mol, zwei Wassermoleküle wiegen 36 g/mol. Daraus folgt eine Gesamtmasse von 146 56 g/mol. Der Anteil von $CaCl_2$ an der Gesamtmasse beträgt dann 75,34\%. Demnach entsprechen 1,33 g 57 des hydratisierten Calciumchlorids einem Gramm reinem Calciumchlorid. Für 0,5\% 58 Calciumchloridlösung werden $1,33 * 5 = 6,64 [g/L]$ des hydratisierten Calciumchlorides benötigt. 59 Da zwei Liter Salzlösung hergestellt werden sollten, wurden 13,27 g hydratisiertes Calciumchlorid 60 in ein Becherglas eingewogen. Das Salz wurde mit Hilfe eines Feststofftrichters in einen 2 61 L-Messkolben überführt, Becherglas und Trichter dreimal nachgespült und der Kolben mit 62 bidestiliertem Wasser mit einer Restleitfähigkeit von $0,055 µS/cm$ aufgefüllt. Durch schwenken und 63 vorsichtiges Schütteln wurde das Salz gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Salzlösung in eine 64 Glasflasche umgefüllt. 27 65 \end{sloppypar} 28 66 29 Ebenso wurde eine Salzlösung aus Natriumchlorid hergestellt, wobei dieses Salz in Reinform vorlag. Allerdings sollte eine Lösung gleicher Ionenstärke hergestellt werden. Dazu musste die Ionenstärke der Calciumchloridlösung berechnet und die Konzentration der Natriumchloridlösung darauf angepasst werden. Die Ionenstärke lässt sich mit folgender Gleichung (4.1) 67 Ebenso wurde eine Salzlösung aus Natriumchlorid hergestellt, wobei dieses Salz in Reinform vorlag. 68 Allerdings sollte eine Lösung gleicher Ionenstärke hergestellt werden. Dazu musste die Ionenstärke 69 der Calciumchloridlösung berechnet und die Konzentration der Natriumchloridlösung darauf angepasst 70 werden. Die Ionenstärke lässt sich mit folgender Gleichung (4.1) 30 71 berechnen. 31 72 \begin{equation} I_c = \frac{1}{2} * \sum_{i=1}^n c_i * z_i^2 \end{equation} 32 Hierbei ist $c_i$ die Molarität der jeweiligen Ionensorte in mol/L und $z_i$ die Ladungszahl der jeweiligen Ionen. Die Molarität in mol/L berechnet sich als Konzentration [g/L] / Molmasse [g/mol]. Für die Calciumchloridlösung ergibt sich hier eine Ionenstärke von 0,52 mol/L. 33 Stellt man nun die Formel um, kann die Konzentration an Natriumchlorid für eine Lösung mit gleicher Ionenstärke wie die Calciumchloridlösung berechnet werden. Die Molarität berechnet sich dann gemäß: $c_{Na} + c_{Cl} = 2 * I_c $ und die Konzentration in g/L ergibt sich aus Molarität [mol/L]/ Molmasse [g/mol]. Die gesuchte Kontzentration der Natriumchloridlösung beträgt 14,47 g/L, was 1,447 \% entspricht. 73 Hierbei ist $c_i$ die Molarität der jeweiligen Ionensorte in mol/L und $z_i$ die Ladungszahl der 74 jeweiligen Ionen. Die Molarität in mol/L berechnet sich als Konzentration [g/L] / Molmasse [g/mol]. 75 Für die Calciumchloridlösung ergibt sich hier eine Ionenstärke von 0,52 mol/L. 76 Stellt man nun die Formel um, kann die Konzentration an Natriumchlorid für eine Lösung mit gleicher 77 Ionenstärke wie die Calciumchloridlösung berechnet werden. Die Molarität berechnet sich dann gemäß: 78 $c_{Na} + c_{Cl} = 2 * I_c $ und die Konzentration in g/L ergibt sich aus Molarität [mol/L]/ 79 Molmasse [g/mol]. Die gesuchte Kontzentration der Natriumchloridlösung beträgt 14,47 g/L, was 1,447 80 \% entspricht. 34 81 35 82 \subsubsection{Herstellen der Tensid-Salzlösung} 36 83 37 Die Tenside wurden in 80 ml-Glasflachen eingewogen und mit Salzlösung auf 80 g aufgefüllt. Für die 0,2 \%-Tensidlösungen wurden 0,16 g Tensid und für die 2 \%- Tensidlösungen wurden 1,6 g Tensid auf eine Gesamtmasse von 80 g eingewogen. Da nicht alle Tenside unverdünnt vorlagen, mussten die Ausgangskonzentration berücksichtigt werden. 38 Die Ausgangskonzentrationen der verdünnten Tenside und die daraus resultierende einzuwiegende Masse auf 80 g sind in der folgenden Tabelle vermerkt. 84 Die Tenside wurden in 80 ml-Glasflachen eingewogen und mit Salzlösung auf 80 g aufgefüllt. Für die 85 0,2 \%-Tensidlösungen wurden 0,16 g Tensid und für die 2 \%- Tensidlösungen wurden 1,6 g Tensid auf 86 eine Gesamtmasse von 80 g eingewogen. Da nicht alle Tenside unverdünnt vorlagen, mussten die 87 Ausgangskonzentration berücksichtigt werden. 88 Die Ausgangskonzentrationen der verdünnten Tenside und die daraus resultierende einzuwiegende Masse 89 auf 80 g sind in der folgenden Tabelle vermerkt. 39 90 40 91 … … 54 105 %\vspace{12 pt} 55 106 56 In die Glasflaschen wurde außerdem ein Rührfisch gegeben und die Tenside unter Rühren und Wärmezufuhr gelöst. 57 Schon beim Ansatz der Lösungen mit nur 0,2 \% Tensid wurden bei einigen Tensiden nicht erwünschte Effekte deulich. SDS löste sich sehr schlecht, so dass die Lösung auch nach stundenlangem Rühren und tagelangem Stehenlassen immer noch weiße Flöckchen enthielt. DSSS bildete ein Gel aus und Enordet eine seifige, trübe Lösung. Von diesen drei Tensiden wurde lediglich mit Enordet eine Lösung mit 2\% Tensid angesetzt, wobei sich der Trübungseffekt verstärkte und die seifige Lösung sich in der Flasche nach längerem stehenlassen nach unten absetzte, so dass oben eine klare, viskose Flüssigkeit war. 58 Aufgrund dieser negativen Effekte mit der Calciumchloridlösung wurden diese drei Tenside versuchsweise in Natriumchloridlösung gelöst. Doch auch hier traten wieder die selben Effekte auf. SDS und DSSS wurden schließlich ganz von weitern Versuchen ausgeschlossen. Enordet wurde zusätzlich ohne Salz in Reinstwasser angesetzt. 107 In die Glasflaschen wurde außerdem ein Rührfisch gegeben und die Tenside unter Rühren und 108 Wärmezufuhr gelöst. 109 Schon beim Ansatz der Lösungen mit nur 0,2 \% Tensid wurden bei einigen Tensiden nicht erwünschte 110 Effekte deulich. SDS löste sich sehr schlecht, so dass die Lösung auch nach stundenlangem Rühren 111 und tagelangem Stehenlassen immer noch weiße Flöckchen enthielt. DSSS bildete ein Gel aus und 112 Enordet eine seifige, trübe Lösung. Von diesen drei Tensiden wurde lediglich mit Enordet eine 113 Lösung mit 2\% Tensid angesetzt, wobei sich der Trübungseffekt verstärkte und die seifige Lösung 114 sich in der Flasche nach längerem stehenlassen nach unten absetzte, so dass oben eine klare, 115 viskose Flüssigkeit war. 116 Aufgrund dieser negativen Effekte mit der Calciumchloridlösung wurden diese drei Tenside 117 versuchsweise in Natriumchloridlösung gelöst. Doch auch hier traten wieder die selben Effekte auf. 118 SDS und DSSS wurden schließlich ganz von weitern Versuchen ausgeschlossen. Enordet wurde zusätzlich 119 ohne Salz in Reinstwasser angesetzt. 59 120 60 121 61 122 \subsubsection{Batchansätze} 62 123 63 15 ml der Tensid-Salzlösungen wurden in 40 ml-Vials pipettiert. Die Vials wurden mit Mininert-Ventildeckeln fest verschraubt. Dann wurden jeweils 2,5 ml des angefärbten Schwefelkohlenstoffs zugegeben. Hierzu wurde eine 2,5 ml-Microliterspritze verwendet und das Vial mit einer zweiten dünnen Nadel entlüftet. Durch das Entlüften wird ein Überdruck im Vial vermieden und eine verlustarme Überführung des Schwefelkohlenstoffs ermöglicht. 124 15 ml der Tensid-Salzlösungen wurden in 40 ml-Vials pipettiert. Die Vials wurden mit 125 Mininert-Ventildeckeln fest verschraubt. Dann wurden jeweils 2,5 ml des angefärbten 126 Schwefelkohlenstoffs zugegeben. Hierzu wurde eine 2,5 ml-Microliterspritze verwendet und das Vial 127 mit einer zweiten dünnen Nadel entlüftet. Durch das Entlüften wird ein Überdruck im Vial vermieden 128 und eine verlustarme Überführung des Schwefelkohlenstoffs ermöglicht. 64 129 Nach sämtlichen Zugaben wurden die Vials gewogen, um die exakt zugegebene Masse zu ermitteln. 65 Die Probenansätzt wurden 10 Minuten lang gerührt bzw. geschüttelt und in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gestellt. 130 Die Probenansätze wurden 10 Minuten lang gerührt bzw. geschüttelt und in ein auf 20°C temperiertes 131 Wasserbad gestellt. 66 132 67 133 \subsection{Probename} 68 134 69 Neben der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff wurden auch Oberflächenspannung, Dichte und Volumen der leichten Phase bestimmt. 135 Neben der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff wurden auch Oberflächenspannung, Dichte und 136 Volumen der leichten Phase bestimmt. 70 137 71 138 \subsubsection{Volumen der leichten Phase} 72 139 73 Zur Ermittlung des Volumens wurde zunächst der Innendurchmesser der Vials durch messen der Außendurchmessers mittels einer Schieblehre abgeschätzt. Dann wurde mit einem Höhenanreißer die untere und obere Grenze der leichten Phase gemessen und so die Höhe der leichten Phase bestimmt. Über die Formel für das Zylindervolumen $V_z = 1/4*\pi*d^2*h$ lässt sich nun das Volumen der leichten Phase angeben. 140 Zur Ermittlung des Volumens wurde zunächst der Innendurchmesser der Vials durch messen der 141 Außendurchmessers mittels einer Schieblehre abgeschätzt. Dann wurde mit einem Höhenanreißer die 142 untere und obere Grenze der leichten Phase gemessen und so die Höhe der leichten Phase bestimmt. 143 Über die Formel für das Zylindervolumen $V_z = 1/4*\pi*d^2*h$ lässt sich nun das Volumen der 144 leichten Phase angeben. 74 145 75 146 \subsubsection{Konzentration von Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase} 76 147 77 Die Konzentration wurde photometrisch bestimmt. Für die Messung wurde eine Verdünnung der Probe mit Methanol im Verhältnis 1:100 hergestellt. Hierzu wurden 10 ml Methanol in einem Vial vorgelegt. Von der leichten Phase der Probe wurde ein Milliliter abgenommen und durch ein Septum in das vorgelegte Methanol gegeben. Bei der Abnahme der Probe war wieder eine Belüftung des Vials mit eine feinen Nadel nötig. Auch hier wurden die Verdünnungsvials nach jeder Zugabe gewogen um den wirklichen Verdünnungsfaktor zu erhalten. Von der Verdünnung wurde dann direkt nach dem Wiegen ein Teil mittels Mikroliterspritze durch das Septum abbenommen und in zwei Minivial überführt. Davon wurde eines zur HPLC-Analyse ins Labor gegeben und das zweite als Rückstellprobe in den Kühlraum gestellt. 148 Die Konzentration wurde photometrisch bestimmt. Für die Messung wurde eine Verdünnung der Probe mit 149 Methanol im Verhältnis 1:100 hergestellt. Hierzu wurden 10 ml Methanol in einem Vial vorgelegt. Von 150 der leichten Phase der Probe wurde ein Milliliter abgenommen und durch ein Septum in das vorgelegte 151 Methanol gegeben. Bei der Abnahme der Probe war wieder eine Belüftung des Vials mit eine feinen 152 Nadel nötig. Auch hier wurden die Verdünnungsvials nach jeder Zugabe gewogen um den wirklichen 153 Verdünnungsfaktor zu erhalten. Von der Verdünnung wurde dann direkt nach dem Wiegen ein Teil 154 mittels Mikroliterspritze durch das Septum abbenommen und in zwei Minivial überführt. Davon wurde 155 eines zur HPLC-Analyse ins Labor gegeben und das zweite als Rückstellprobe in den Kühlraum gestellt. 78 156 79 157 \subsubsection{Dichte und Oberflächenspannung} 80 158 81 Die Dichtebestimmung wurde durch wiegen eines definierten Volumens vorgenommen. Von den Proben wurden 2,5 ml abgenommen. Dabei musste das Vial belüftet und außerdem die Probe blasenfrei und langsam, so dass ein Aufkochen durch zu starken Unterdruck vermieden wurde, entnommen werden. Die Probe wurde in ein kleins Glas mit Gummistopfen gegeben und die Masse der Probe bestimmt. 82 Die Oberflächenspannung erfolgte direkt im Anschluss an die Dichtebestimmung mit denselben Proben. Zur Messung wurde ein Blasendruck-Tensiometer der Firma Sinterface verwendet. Die Messung erfolgte im sogenannten Fast-Scan-Mode der nur etwa fünf Minuten pro Probe dauerte. 159 Die Dichtebestimmung wurde durch wiegen eines definierten Volumens vorgenommen. Von den Proben 160 wurden 2,5 ml abgenommen. Dabei musste das Vial belüftet und außerdem die Probe blasenfrei und 161 langsam, so dass ein Aufkochen durch zu starken Unterdruck vermieden wurde, entnommen werden. Die 162 Probe wurde in ein kleins Glas mit Gummistopfen gegeben und die Masse der Probe bestimmt. 163 Die Oberflächenspannung erfolgte direkt im Anschluss an die Dichtebestimmung mit denselben Proben. 164 Zur Messung wurde ein Blasendruck-Tensiometer der Firma Sinterface verwendet. Die Messung erfolgte 165 im sogenannten Fast-Scan-Mode der nur etwa fünf Minuten pro Probe dauerte. 83 166 84 167 %\subsection{Material} 85 168 86 %Für die Herstellung und Aufbewahrung der Salzlösungen und der Tensidlösungen wurden Weithalsglasflaschen mit Schraubverschluss verwendet. Als Lösungsmedium diente demineralisiertes Wasser mit einer Restleitfähigkeit von 0,045 µS. Die Probenansätze, sowie die Verdünnung mit Methanol erfolgten in 40 ml-Vials mit flachem Boden und Mininert-Ventildeckeln. Zur Probenahme wurde eine gasdichte 100 µl-Spritze bzw. für die Dichtebestimmung eine 2,5 ml-Spritze verwendet. 169 %Für die Herstellung und Aufbewahrung der Salzlösungen und der Tensidlösungen wurden 170 %Wasser mit einer Restleitfähigkeit von 0,045 µS. Die Probenansätze, sowie die Verdünnung mit 171 %Methanol erfolgten in 40 ml-Vials mit flachem Boden und Mininert-Ventildeckeln. Zur Probenahme 172 %wurde eine gasdichte 100 µl-Spritze bzw. für die Dichtebestimmung eine 2,5 ml-Spritze verwendet. 87 173 88 174 \subsection{Ergebnisse} … … 90 176 \subsubsection{Auswertung der Proben mit 0,2\% Tensid im Ansatz} 91 177 92 Zum Zeitpunkt der Probenahme, eine Woche nach dem Ansetzen, hatten sich die Phasen teilweise noch nicht eindeutig getrennt. Dies erschwerte die Messung der Phasenhöhe, die zur Ermittlung des Volumens benötigt wurde. Bei Lutensol FSA10 war die leichte Phase noch sehr von trüben Schlieren durchsetzt, so dass die untere Phasengrenze nicht bestimmt werden konnte. Bei Brij 97 war die leichte Phase milchig weiß. Da es nicht sicher war ob die Lösung noch klar werden würde, wurde hier auf die Beprobung verzichtet und abgewartet wie sich die später angesetzte Probe mit 2\% Tensid entwickeln würde. Auch andere Tenside zeigten eine leichte Trübung, die sich allerdings nach unten absetzte. Hier erfolgte die Höhenmessung an der oberen Grenze der Trübung. 93 Wegen der durch die Trübung verursachten Ungenauigkeit bei der Höhenmessung und des durch messen des Außendurchmessers abgeschätzten Innendurchmessers ist die Angabe des Volumens nicht als exakter Wert zu verstehen. 94 95 Die Konzentrationsbestimmung ergab Schwefelkohlenstoffgehalte zwischen 3,91 g/L und 6,52 g/L. Der niedrigste Wert wurde bei der BASF-Tensidmischung, der höchste bei Brij 98 gefunden. Wobei die gemessenen Konzentrationen nur unwesentlich über der Löslichkeit von Schwefelkohlenstoff in reinem Wasser (2 g/L bei 20°C) liegen. 96 97 Die gemessene Dichte der Proben Lagen zwischen 0,997 g/L bei Lutensol FSA10 und 1,084 g/L bei Brij 98. Zum Vergleich wurde die Dichte der jeweils für die Ansätze verwendeten Tensid-Salzlösung gemessen. Der Vergleich ergab, dass die Dichte der Proben etwas über der Dichte der zugehörigen Tensid-Salzlösung lag. 98 99 Auch bei der Oberflächenspannung wurden die Proben und die entsprechenden Tensid-Salzlösungen miteinander verglichen. Erwünscht ist eine deutlich Abnahme der Oberflächenspannung in der Probe. Am Besten war das Verhältnis von der Oberflächenspannung von Probe zu Tensid-Lösung bei Brij 58, am schlechtesten bei der BASF-Tensidmischung. Bei der BASF-Tensidmischung lag die Oberflächenspannung in der Probe bei 57,38 mN/m, was im Vergleich sehr hoch ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle \ref{tab:V1_0,2} zusammengefasst. 178 Zum Zeitpunkt der Probenahme, eine Woche nach dem Ansetzen, hatten sich die Phasen teilweise noch 179 nicht eindeutig getrennt. Dies erschwerte die Messung der Phasenhöhe, die zur Ermittlung des 180 Volumens benötigt wurde. Bei Lutensol FSA10 war die leichte Phase noch sehr von trüben Schlieren 181 durchsetzt, so dass die untere Phasengrenze nicht bestimmt werden konnte. Bei Brij 97 war die 182 leichte Phase milchig weiß. Da es nicht sicher war ob die Lösung noch klar werden würde, wurde hier 183 auf die Beprobung verzichtet und abgewartet wie sich die später angesetzte Probe mit 2\% Tensid 184 entwickeln würde. Auch andere Tenside zeigten eine leichte Trübung, die sich allerdings nach unten 185 absetzte. Hier erfolgte die Höhenmessung an der oberen Grenze der Trübung. 186 Wegen der durch die Trübung verursachten Ungenauigkeit bei der Höhenmessung und des durch messen 187 des Außendurchmessers abgeschätzten Innendurchmessers ist die Angabe des Volumens nicht als exakter 188 Wert zu verstehen. 189 190 Die Konzentrationsbestimmung ergab Schwefelkohlenstoffgehalte zwischen 3,91 g/L und 6,52 g/L. Der 191 niedrigste Wert wurde bei der BASF-Tensidmischung, der höchste bei Brij 98 gefunden. Wobei die 192 gemessenen Konzentrationen nur unwesentlich über der Löslichkeit von Schwefelkohlenstoff in reinem 193 Wasser (2 g/L bei 20°C) liegen. 194 195 Die gemessene Dichte der Proben Lagen zwischen 0,997 g/L bei Lutensol FSA10 und 1,084 g/L bei Brij 196 98. Zum Vergleich wurde die Dichte der jeweils für die Ansätze verwendeten Tensid-Salzlösung 197 gemessen. Der Vergleich ergab, dass die Dichte der Proben etwas über der Dichte der zugehörigen 198 Tensid-Salzlösung lag. 199 200 Auch bei der Oberflächenspannung wurden die Proben und die entsprechenden Tensid-Salzlösungen 201 miteinander verglichen. Erwünscht ist eine deutlich Abnahme der Oberflächenspannung in der Probe. 202 Am Besten war das Verhältnis von der Oberflächenspannung von Probe zu Tensid-Lösung bei Brij 58, am 203 schlechtesten bei der BASF-Tensidmischung. Bei der BASF-Tensidmischung lag die Oberflächenspannung 204 in der Probe bei 57,38 mN/m, was im Vergleich sehr hoch ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 205 \ref{tab:V1_0,2} zusammengefasst. 100 206 101 207 102 208 \subsubsection{Auswertung der Proben mit 2\% Tensid im Ansatz} 103 209 104 Fast alle Proben waren mehr oder weniger trüb, Brij 97 war wieder milchig weiß und blieb auch so, Uniperol EL war leuchtend Gelb aber nicht trüb. 105 Bei der Probenahme für die Konzentrationsmessung wurden die trüben Schlieren bei Lutensol ON 60 so stark aufgewirbelt, dass keine repräsentative Probe mehr zu entnehmen war. Daher wurde hier auf die Konzentrationsbestimmung verzichtet. Die niedrigste $CS_2$- Konzentration wurde mit 4,79 g/L bei der BASF-Tensidmischung gefunden, die höchste mit 103,06 g/L bei Brij 97. Diese Konzentration ist im Vergleich zu den anderen Proben extrem hoch, der Mittelwert aller untersuchter Proben lag bei 32,05 g/L. 106 107 Die Dichte der Proben lag zwischen 1,013 g/L und 1,051 g/L. Anders als bei den Proben mit 0,2\% Tensid im Ansatz war die Dichte der Proben hier im Durchschnitt etwas niedriger als die Dichte der zugehörigen Tensid-Salzlösungen. 108 109 Beim Vergleich der Oberflächenspannung von Proben und Tensidlösungen wurde der niedrigste Wert für Brij S20 ermittelt, gefolgt von Brij 98 und Uniperol EL. Auffällig war, dass die Oberflächenspannung der BASF-Tensidmischung in der Probe wieder deutlich an anstieg im Vergelich zur Tensid-Lösung und auch absolut wieder den fast gleichen Wert von 57,54 mN/m erreicht wie auch schon bei den Ansätzen mit 0,2\% Tensid. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle \ref{tab:V1_2,0} zusammengefasst. 210 Fast alle Proben waren mehr oder weniger trüb, Brij 97 war wieder milchig weiß und blieb auch so, 211 Uniperol EL war leuchtend Gelb aber nicht trüb. 212 Bei der Probenahme für die Konzentrationsmessung wurden die trüben Schlieren bei Lutensol ON 60 so 213 stark aufgewirbelt, dass keine repräsentative Probe mehr zu entnehmen war. Daher wurde hier auf die 214 Konzentrationsbestimmung verzichtet. Die niedrigste $CS_2$- Konzentration wurde mit 4,79 g/L bei 215 der BASF-Tensidmischung gefunden, die höchste mit 103,06 g/L bei Brij 97. Diese Konzentration ist 216 im Vergleich zu den anderen Proben extrem hoch, der Mittelwert aller untersuchter Proben lag bei 217 32,05 g/L. 218 219 Die Dichte der Proben lag zwischen 1,013 g/L und 1,051 g/L. Anders als bei den Proben mit 0,2\% 220 Tensid im Ansatz war die Dichte der Proben hier im Durchschnitt etwas niedriger als die Dichte der 221 zugehörigen Tensid-Salzlösungen. 222 223 Beim Vergleich der Oberflächenspannung von Proben und Tensidlösungen wurde der niedrigste Wert für 224 Brij S20 ermittelt, gefolgt von Brij 98 und Uniperol EL. Auffällig war, dass die 225 Oberflächenspannung der BASF-Tensidmischung in der Probe wieder deutlich an anstieg im Vergelich 226 zur Tensid-Lösung und auch absolut wieder den fast gleichen Wert von 57,54 mN/m erreicht wie auch 227 schon bei den Ansätzen mit 0,2\% Tensid. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 228 \ref{tab:V1_2,0} zusammengefasst. 110 229 111 230 \input{V1_Tabelle0,2} … … 121 240 \subsection{Bewertung der Ergebnisse} 122 241 123 Dieser erste Versuch sollte die grundsätzliche Eignung verschiedener Tenside für die Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff zeigen und diente so einer Vorauswahl für weiterführende Versuche. 124 Als erstes schieden die Tenside aus, die sich nicht wie gewünscht in der Salzlösung lösen ließen. Dies galt für SDS, welches sich trotz Wärmezufuhr und langem Rühren nicht löste, und für DSSS, welches auf die Anwesenheit von Kationen mit Gelbildung reagierte. Zwar war auch Enordet problematisch, da die Tensid-Salzlösung stark getrübt und viskos war, es wurde aber zunächst nicht von weiteren Versuchen ausgeschlossen, sondern ohne Salz in reinem Wasser angesetzt. Die genannten Effekte waren schon bei der geringen Tensidkonzentration von nur 0,2\% sichtbar und wurden bei der höheren Konzentration von 2\% noch verstärkt. 125 %Von den mit Schwefelkohlenstoff angesetzten Proben wurden einige nicht vollständig untersucht werden aufgrund ihres Verhaltens oder Aussehens. Bei den Proben mit 0,2\% Tensid wurde Brij 97 aufgrund der milchig-weißen Farbe der leichten Phase auf eine beprobung verzichtet und bei Lutensol FSA10 konnte das Volumen und die Oberflächenspannung auf Grund der starken Inhomogenität der Probe nicht gemessen werden. 126 Die gemessenen Konzentrationen an gelöstem Schwefelkohlenstoff lagen bei den Proben mit 0,2\% Tensid mit 3,91 g/L - 6,53 g/L erwartungsgemäß kaum über der Löslichkeit in reinem Wasser, welche 2 g/L beträgt. 127 Die Oberflächenspannung der Probe blieb im Vergleich mit der Oberflächenspannung der Tensid-Salzlösung ungefähr konstant. 128 129 Bei der Untersuchung der Proben mit 2\% Tensid im Ansatz traten deutliche Unterschiede zwischen den unterschiedlichen Tensiden hinsichtlich der Konzentration von gelöstem Schwefelkohlenstoff auf. Die gemessenen Konzentrationen reichten von 4,79 g/L (BASF-Tensidmischung) bis 103,06 g/L(Brij 97). Dies war allerdings mit Abstand die höchste Konzentration, denn die zweithöchste gemessene Konzentration lag bei gerade 51,43 g/L (Lutensol FSA10). 130 Nach Betrachtung der Konzentration war Brij 97 mit Abstand das effizienteste Tensid, gefolgt von Lutensol FSA10 mit 51,43 g/L, Uniperol EL mit 48 55 g/L, Igepal mit 47,51 g/L und Enordet in destilliertem Wasser mit 41,7 g/L. Alle weiteren Tenside wiesen ein deutlich schlechteres Solubilisierungspotential auf. 131 Sortiert nach dem Oberflächenspannungsverhältnis zwischen Probe und Tensid-Salzlösung ergibt sich eine andere Reihenfolge. Diese lautet dann Brij 98, Brij S20, Uniperol EL, Brij 97 und Enordet in destilliertem Wasser. Bei Lutensol FSA10 und Igepal lag die Oberflächenspannung der Probe über der der Tensid-Salzlösung. Allerdings sind die Messergebnisse für die Oberflächenspannungen kritisch zu bewerten, da die Proben wärend der Messung schäumten. Durch den Schaum ist möglicherweise ein Gegendruck entstanden, so dass möglicherweise zu hohe Werte gemessen wurden. 242 Dieser erste Versuch sollte die grundsätzliche Eignung verschiedener Tenside für die 243 Solubilisierung von Schwefelkohlenstoff zeigen und diente so einer Vorauswahl für weiterführende 244 Versuche. 245 Als erstes schieden die Tenside aus, die sich nicht wie gewünscht in der Salzlösung lösen ließen. 246 Dies galt für SDS, welches sich trotz Wärmezufuhr und langem Rühren nicht löste, und für DSSS, 247 welches auf die Anwesenheit von Kationen mit Gelbildung reagierte. Zwar war auch Enordet 248 problematisch, da die Tensid-Salzlösung stark getrübt und viskos war, es wurde aber zunächst nicht 249 von weiteren Versuchen ausgeschlossen, sondern ohne Salz in reinem Wasser angesetzt. Die genannten 250 Effekte waren schon bei der geringen Tensidkonzentration von nur 0,2\% sichtbar und wurden bei der 251 höheren Konzentration von 2\% noch verstärkt. 252 %Von den mit Schwefelkohlenstoff angesetzten Proben wurden einige nicht vollständig untersucht 253 %werden aufgrund ihres Verhaltens oder Aussehens. Bei den Proben mit 0,2\% Tensid wurde Brij 97 254 %aufgrund der milchig-weißen Farbe der leichten Phase auf eine beprobung verzichtet und bei Lutensol 255 %FSA10 konnte das Volumen und die Oberflächenspannung auf Grund der starken Inhomogenität der Probe 256 %nicht gemessen werden. 257 Die gemessenen Konzentrationen an gelöstem Schwefelkohlenstoff lagen bei den Proben mit 0,2\% 258 Tensid mit 3,91 g/L - 6,53 g/L erwartungsgemäß kaum über der Löslichkeit in reinem Wasser, welche 2 259 g/L beträgt. 260 Die Oberflächenspannung der Probe blieb im Vergleich mit der Oberflächenspannung der 261 Tensid-Salzlösung ungefähr konstant. 262 263 Bei der Untersuchung der Proben mit 2\% Tensid im Ansatz traten deutliche Unterschiede zwischen den 264 unterschiedlichen Tensiden hinsichtlich der Konzentration von gelöstem Schwefelkohlenstoff auf. Die 265 gemessenen Konzentrationen reichten von 4,79 g/L (BASF-Tensidmischung) bis 103,06 g/L(Brij 97). 266 Dies war allerdings mit Abstand die höchste Konzentration, denn die zweithöchste gemessene 267 Konzentration lag bei gerade 51,43 g/L (Lutensol FSA10). 268 Nach Betrachtung der Konzentration war Brij 97 mit Abstand das effizienteste Tensid, gefolgt von 269 Lutensol FSA10 mit 51,43 g/L, Uniperol EL mit 48 55 g/L, Igepal mit 47,51 g/L und Enordet in 270 destilliertem Wasser mit 41,7 g/L. Alle weiteren Tenside wiesen ein deutlich schlechteres 271 Solubilisierungspotential auf. 272 Sortiert nach dem Oberflächenspannungsverhältnis zwischen Probe und Tensid-Salzlösung ergibt sich 273 eine andere Reihenfolge. Diese lautet dann Brij 98, Brij S20, Uniperol EL, Brij 97 und Enordet in 274 destilliertem Wasser. Bei Lutensol FSA10 und Igepal lag die Oberflächenspannung der Probe über der 275 der Tensid-Salzlösung. Allerdings sind die Messergebnisse für die Oberflächenspannungen kritisch zu 276 bewerten, da die Proben wärend der Messung schäumten. Durch den Schaum ist möglicherweise ein 277 Gegendruck entstanden, so dass möglicherweise zu hohe Werte gemessen wurden. 132 278 Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.2 grafisch dargestellt. 133 279 … … 142 288 \section {Versuchsreihe 2: Einstellen der optimalen Tensidkonzentration} 143 289 144 Aus den von im ersten Versuch untersuchten Tensiden sollten einige ausgewählt und für diese die optimale Tensidkonzentration ermittelt werden, also die Konzentration bei der am meisten Schwefelkohlenstoff gelöst werden kann. 145 Hierzu wurde eine Verdünnungsreihe hergestellt, wobei die Tensidkonzentration variierte und die Konzentration an Salz und Schwefelkohlenstoff konstant gehalten wurde. 290 Aus den von im ersten Versuch untersuchten Tensiden sollten einige ausgewählt und für diese die 291 optimale Tensidkonzentration ermittelt werden, also die Konzentration bei der am meisten 292 Schwefelkohlenstoff gelöst werden kann. 293 Hierzu wurde eine Verdünnungsreihe hergestellt, wobei die Tensidkonzentration variierte und die 294 Konzentration an Salz und Schwefelkohlenstoff konstant gehalten wurde. 146 295 147 296 \subsection{Versuchsdurchführung} 148 297 149 Die Auswahl der ersten zwei untersuchten Tenside erfolgte hauptsächlich anhand des Oberflächenspannungsverhältnisses der Proben mit 2\% Tenside im Ansatz, aber auch die Phasentrennung und das Aussehen der leichten Phase wurde berücksichtigt. Eine Auswhl nach der gelösten Konzentration war durch eine verzögerte Analyse der Proben seitens des Labors zunächst nicht möglich. So wurden zunächst die Tenside Brij 98 und Brij S20 ausgewählt und nachträglich, nach erhalt der Messwerte aus dem Labor, zusätzlich Brij 97. 150 Zunächst wurden die gewünschten Konzentrationen an Tensid im Ansatz festgelegt und abhängig davon, sowie vom Gesamtvolumen der Vials, wurden die Massenanteile der übrigen Komponenten berechnet. Pro Reihe wurden acht Proben mit Tensidkonzentrationen zwischen 0,1 \% und 3,5 \% angestzt. Zu beachten war hier außerdem, dass sowohl Tenside als auch das Salz nicht direkt zugegeben werden konnten, sondern vorher Stammlösungen hergestellt werden mussten. Die Konzentration dieser Stammlösungen sind in der Berechnung der Massenanteile zu berücksichtigen. 151 Das berechnete Volumen der Tensidlösung, der Salzlösung und destilliertes Wasser wurden in die Vials gegeben, die einzelnen Zugaben gewogen und nach verschließen der Vials der angefärbte Schwefelkohlenstoff über die Mininert-Ventile zugegeben. 298 Die Auswahl der ersten zwei untersuchten Tenside erfolgte hauptsächlich anhand des 299 Oberflächenspannungsverhältnisses der Proben mit 2\% Tenside im Ansatz, aber auch die 300 Phasentrennung und das Aussehen der leichten Phase wurde berücksichtigt. Eine Auswhl nach der 301 gelösten Konzentration war durch eine verzögerte Analyse der Proben seitens des Labors zunächst 302 nicht möglich. So wurden zunächst die Tenside Brij 98 und Brij S20 ausgewählt und nachträglich, 303 nach erhalt der Messwerte aus dem Labor, zusätzlich Brij 97. 304 Zunächst wurden die gewünschten Konzentrationen an Tensid im Ansatz festgelegt und abhängig davon, 305 sowie vom Gesamtvolumen der Vials, wurden die Massenanteile der übrigen Komponenten berechnet. Pro 306 Reihe wurden acht Proben mit Tensidkonzentrationen zwischen 0,1 \% und 3,5 \% angestzt. Zu beachten 307 war hier außerdem, dass sowohl Tenside als auch das Salz nicht direkt zugegeben werden konnten, 308 sondern vorher Stammlösungen hergestellt werden mussten. Die Konzentration dieser Stammlösungen 309 sind in der Berechnung der Massenanteile zu berücksichtigen. 310 Das berechnete Volumen der Tensidlösung, der Salzlösung und destilliertes Wasser wurden in die 311 Vials gegeben, die einzelnen Zugaben gewogen und nach verschließen der Vials der angefärbte 312 Schwefelkohlenstoff über die Mininert-Ventile zugegeben. 152 313 153 314 \subsubsection{Herstellen der Stammlösungen} 154 315 155 Die Tenside sollten als zehnprozentige Lösungen hergestellt werden. Hierzu wurden zunächst die Tenside und dann die benötigte Menge an Wasser in 100 ml-Glasflaschen eingewogen. Da alle hier getesteten Tenside unverdünnt vorlagen wurden je fünf Gramm Tensid auf 50 g Wasser angesetzt. Die Flaschen wurden mit einem Rührfisch versehen und die Tenside durch rühren unter leichter Erwärmung in Lösung gebracht. 156 Ebenso wurde eine Salzlösung mit 20 \% Calciumchlorid hergestellt. Hier war wie beim ersten Screening (Versuch 1) zu beachten, dass das Salz in hydratisierter Form vorlag und der dort berechnente Korrekturfaktor von 1,33 einzurechnen war. 316 Die Tenside sollten als zehnprozentige Lösungen hergestellt werden. Hierzu wurden zunächst die 317 Tenside und dann die benötigte Menge an Wasser in 100 ml-Glasflaschen eingewogen. Da alle hier 318 getesteten Tenside unverdünnt vorlagen wurden je fünf Gramm Tensid auf 50 g Wasser angesetzt. Die 319 Flaschen wurden mit einem Rührfisch versehen und die Tenside durch rühren unter leichter Erwärmung 320 in Lösung gebracht. 321 Ebenso wurde eine Salzlösung mit 20 \% Calciumchlorid hergestellt. Hier war wie beim ersten 322 Screening (Versuch 1) zu beachten, dass das Salz in hydratisierter Form vorlag und der dort 323 berechnente Korrekturfaktor von 1,33 einzurechnen war. 157 324 Durch rühren wurden die Tenside beziehungsweise das Salz vollständig gelöst. 158 325 159 326 \subsubsection{Batchansätze} 160 327 161 Für diesen Versuch wurden 20 ml-Vials verwendet. Diese hatten ein besseres Verhältnis von Länge zu Grundfläche, so dass die einzelnen Phasen höher waren. Dadurch wird der Fehler den man bei der Bestimmung des Volumens mach kleiner. Zudem wurde der Durchmesser der Vials nicht abgeschätzt, sondern die Vials kalibriert. Hierzu wurden drei Vials zunächst bis zum über die Rundung des Bodens hinaus mit Wasser gefüllt, die Höhe gemessen, ein definiertes Volumen Wasser zugegeben und wieder die höhe gemessen. Durch umstellen der Volumenformel für Zylinder lässt sich so der Durchmesser errechnen. Der Mittelwert der durch diesen Versuch gefundenen Durchmesser wurde später für die Bestimmung der Volumen der leichten Phase der Proben verwendet. 162 In die Vials wurde zuerst das jeweils berechnete Volumen der Tensidlösung, dann das der Salzlösung und das durch Differenzbildung aus Gesamtvolumen und den übrigen Komponeten ermittelte Volumen an destilliertem Wasser gegeben. Zuletzt wurde der Schwefelkohlenstoff durch die Mininert-Ventile zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen. 328 Für diesen Versuch wurden 20 ml-Vials verwendet. Diese hatten ein besseres Verhältnis von Länge zu 329 Grundfläche, so dass die einzelnen Phasen höher waren. Dadurch wird der Fehler den man bei der 330 Bestimmung des Volumens mach kleiner. Zudem wurde der Durchmesser der Vials nicht abgeschätzt, 331 sondern die Vials kalibriert. Hierzu wurden drei Vials zunächst bis zum über die Rundung des Bodens 332 hinaus mit Wasser gefüllt, die Höhe gemessen, ein definiertes Volumen Wasser zugegeben und wieder 333 die höhe gemessen. Durch umstellen der Volumenformel für Zylinder lässt sich so der Durchmesser 334 errechnen. Der Mittelwert der durch diesen Versuch gefundenen Durchmesser wurde später für die 335 Bestimmung der Volumen der leichten Phase der Proben verwendet. 336 In die Vials wurde zuerst das jeweils berechnete Volumen der Tensidlösung, dann das der Salzlösung 337 und das durch Differenzbildung aus Gesamtvolumen und den übrigen Komponeten ermittelte Volumen an 338 destilliertem Wasser gegeben. Zuletzt wurde der Schwefelkohlenstoff durch die Mininert-Ventile 339 zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen. 163 340 Die Proben wurden durch schütteln gut vermischt und in das auf 20°C temperierte Wasserbad gestellt. 164 341 165 342 \subsection{Probename} 166 343 167 Brij 98 hatte sich auch nach über einer Woche im Wasserbad kaum abgesetzt, so dass die leichte Phase wolkig-trüb war. Beim Versuch eine Probe zu entnehmen wurde die trüben Schlieren bereits durch das Einstechen der Kanüle stark aufgewirbelt. Daher und aufgrund der eher geringen Konzentration, die beim Screening beim Ansatz mit 2\% Tensid gemessen worden war, wurde auf die Beprobung verzichtet. Bei Brij S20 hatten sich die Phasen gut getrennt und die leichte Phase war klar geworden. Dagegen war die leichte Phase von Brij 97, wie auch in den vorangegangenen Versuchen, milchig-weiß, bei den Proben mit höher Tensidkonzentration schwach rosa.Hier wurde nun versucht, die Trennung durch Zentrifugieren zu verbessern. Dafür wurden zunächst die zwei Vials mit Wasser gefüllt um gefahrlos zu testen, ob die Vials die Belastungen aushalten. Nachdem hier keine Probleme auftraten wurden die Proben mit Brij 97 in die Zentrifuge gestellt. Dies funktioneirte leider nicht so problemlos, da die Mininert-Ventile länger als die zuvor verwendeten einfachen Schraubkappenl waren und daher die Gondeln der Zentrifuge nicht abkippen konnen. Durch die auftretenden Scherkräfte wurden zwei der Mininert-Ventile verbogen und die Proben zerstört. 168 Untersucht wurden Volumen der leichten Phase, Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase, Dichte und Konzentration. Die Untersuchung und Beprobung erfolgte analog zum vorigen Versuch. 344 Brij 98 hatte sich auch nach über einer Woche im Wasserbad kaum abgesetzt, so dass die leichte 345 Phase wolkig-trüb war. Beim Versuch eine Probe zu entnehmen wurde die trüben Schlieren bereits 346 durch das Einstechen der Kanüle stark aufgewirbelt. Daher und aufgrund der eher geringen 347 Konzentration, die beim Screening beim Ansatz mit 2\% Tensid gemessen worden war, wurde auf die 348 Beprobung verzichtet. Bei Brij S20 hatten sich die Phasen gut getrennt und die leichte Phase war 349 klar geworden. Dagegen war die leichte Phase von Brij 97, wie auch in den vorangegangenen 350 Versuchen, milchig-weiß, bei den Proben mit höher Tensidkonzentration schwach rosa.Hier wurde nun 351 versucht, die Trennung durch Zentrifugieren zu verbessern. Dafür wurden zunächst die zwei Vials mit 352 Wasser gefüllt um gefahrlos zu testen, ob die Vials die Belastungen aushalten. Nachdem hier keine 353 Probleme auftraten wurden die Proben mit Brij 97 in die Zentrifuge gestellt. Dies funktioneirte 354 leider nicht so problemlos, da die Mininert-Ventile länger als die zuvor verwendeten einfachen 355 Schraubkappenl waren und daher die Gondeln der Zentrifuge nicht abkippen konnen. Durch die 356 auftretenden Scherkräfte wurden zwei der Mininert-Ventile verbogen und die Proben zerstört. 357 Untersucht wurden Volumen der leichten Phase, Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in der 358 leichten Phase, Dichte und Konzentration. Die Untersuchung und Beprobung erfolgte analog zum 359 vorigen Versuch. 169 360 170 361 Zu einem späteren Zeitpunkt wurde zudem die Messung der Viskosität für Brij 97 durchgeführt. 171 Der Aufbau des verwendeten Ubbelohde-Viskosimeters ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Die Probe wird über Rohr C eingefüllt und sammelt sich an desen unterem Ende in einem Voratsgefäß. Dieses ist über ein U-Rohr mit dem Niveaugefäß (D) verbunden, an das zum einen die Kapillare(I) und zum anderen ein Belüftungsrohr (A) angeschlossen sind. Oberhalb der Kapillare befindet sich das Messgefäß (E). Oberhalb und unterhalb de Messgefäßes befindet sich eine Markierung. Die Probe wird in der Regel durch anlegen eines Unterdruckes an Rohr B in das Messgefäß gesaugt. Dann wird das Belüftungsrohr geöffnet, sodass der Flüssigkeitsfilm unterhalb der Kapillare abreißt, es entsteht das sogenannte hängende Niveau. Die Probe wird durch die Kapillare ablaufen gelassen und die Zeit gestoppt, die die obere Grenzfläche benötigt um den Weg zwischen oberer und unterer Markierung des Messgefäßes zurückzulegen. 172 173 Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs, wurde die Flüssigkeit nicht wie normal üblich durch Anlegen eines Unterdruckes an Rohr B nach oben gesaugt, sondern durch Erzeugen eines Überdrucks an Rohr C in das Messgefäß gedrückt. 174 175 \noindent Zunächst wurde die Kapillarkonstante bestimmt. Hierzu wurden zunächst mehrere Messungen mit bidestilliertem Wasser durchgeführt. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt 1 Pa*s (Pascalsekunde, ebenfalls gebräuchlich: $Ns/m^2$). 176 Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal wiederholt und der Mittelwert zur Berrechnung der Viskosität verwendet. Die dynamische Viskosität berechnet sich aus Kapillarkonstante mal Zeit. 362 Der Aufbau des verwendeten Ubbelohde-Viskosimeters ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Die Probe wird 363 über Rohr C eingefüllt und sammelt sich an desen unterem Ende in einem Voratsgefäß. Dieses ist über 364 ein U-Rohr mit dem Niveaugefäß (D) verbunden, an das zum einen die Kapillare(I) und zum anderen 365 ein Belüftungsrohr (A) angeschlossen sind. Oberhalb der Kapillare befindet sich das Messgefäß (E). 366 Oberhalb und unterhalb de Messgefäßes befindet sich eine Markierung. Die Probe wird in der Regel 367 durch anlegen eines Unterdruckes an Rohr B in das Messgefäß gesaugt. Dann wird das Belüftungsrohr 368 geöffnet, sodass der Flüssigkeitsfilm unterhalb der Kapillare abreißt, es entsteht das sogenannte 369 hängende Niveau. Die Probe wird durch die Kapillare ablaufen gelassen und die Zeit gestoppt, die 370 die obere Grenzfläche benötigt um den Weg zwischen oberer und unterer Markierung des Messgefäßes 371 zurückzulegen. 372 373 Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs, wurde die Flüssigkeit nicht wie normal 374 üblich durch Anlegen eines Unterdruckes an Rohr B nach oben gesaugt, sondern durch Erzeugen eines 375 Überdrucks an Rohr C in das Messgefäß gedrückt. 376 377 \noindent Zunächst wurde die Kapillarkonstante bestimmt. Hierzu wurden zunächst mehrere Messungen 378 mit bidestilliertem Wasser durchgeführt. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt 1 Pa*s 379 (Pascalsekunde, ebenfalls gebräuchlich: $Ns/m^2$). 380 Für die Messung wurden rund drei Milliliter Probe benötigt. Die Messung wurde jeweils dreimal 381 wiederholt und der Mittelwert zur Berrechnung der Viskosität verwendet. Die dynamische Viskosität 382 berechnet sich aus Kapillarkonstante mal Zeit. 177 383 178 384 %Bild Ubbelohde aus Viskosität Uni-Siegen … … 186 392 \subsection{Ergebnisse} 187 393 188 Die Bestimmung des Volumens ist bei diesem zweiten Versuch genauer als beim vorangegangenen Versuch, da das Volumen der Vials kalibriert wurde und das Verhältnis von Höhe zu Duchmesser größer ist. Somit wirkt sich der Messfehler durch die Höhenmessung geringer aus. 394 Die Bestimmung des Volumens ist bei diesem zweiten Versuch genauer als beim vorangegangenen 395 Versuch, da das Volumen der Vials kalibriert wurde und das Verhältnis von Höhe zu Duchmesser 396 größer ist. Somit wirkt sich der Messfehler durch die Höhenmessung geringer aus. 189 397 190 398 \subsubsection{Auswertung der Reihe mit Brij S20} 191 399 192 Für Brij S20 wurden Konzentrationen an gelöstem $CS_2$ von 7,38 g/L bis 72,72 g/L gemessen. Die höchste Konzentration wurde bei der Probe mit knapp 3 \% Tensid im Ansatz gefunden. 193 Die Dichte lagen zwischen 1,05 g/L und 1,11 g/L. Mit steigender Tensidkonzentration im Ansatz nahm die Dichte der leichten Phase ab. 194 Hier wurden nun nicht die Oberflächenspannungen von Probe und Stammlösung verglichen wie in Versuch 1, sondern die Oberflächenspannung wurde mit der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase verglichen. Dies ist nachfolgend in Diagramm 400 Für Brij S20 wurden Konzentrationen an gelöstem $CS_2$ von 7,38 g/L bis 72,72 g/L gemessen. Die 401 höchste Konzentration wurde bei der Probe mit knapp 3 \% Tensid im Ansatz gefunden. 402 Die Dichte lagen zwischen 1,05 g/L und 1,11 g/L. Mit steigender Tensidkonzentration im Ansatz nahm 403 die Dichte der leichten Phase ab. 404 Hier wurden nun nicht die Oberflächenspannungen von Probe und Stammlösung verglichen wie in Versuch 405 1, sondern die Oberflächenspannung wurde mit der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in 406 der leichten Phase verglichen. Dies ist nachfolgend in Diagramm 195 407 % \Ref{Fig:XX} 196 408 XXXXXX dargestellt. 197 Die Oberflächenspannung nimmt ab, während die Konzentration steigt und umgekehrt. Die Messwerte dieses Versuchs sind in Abbildung 4.4 tabellarisch aufgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle \ref{tab:V2_BrijS20} zusammengefasst. 409 Die Oberflächenspannung nimmt ab, während die Konzentration steigt und umgekehrt. Die Messwerte 410 dieses Versuchs sind in Abbildung 4.4 tabellarisch aufgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind 411 in Tabelle \ref{tab:V2_BrijS20} zusammengefasst. 198 412 199 413 %Tabelle mit den Messergebnissen von Brij S20 … … 210 424 \subsubsection {Auswertung der Reihe mit Brij97} 211 425 212 Für Brij 97 wurden deutlich höhere Konzentrationen als für Brij S20 gefunden. Diese lagen zwischen 110,98 g/L und 893,12 g/L. Auch hier wurde die höchste Konzentration in der Probe mit rund 3 \% Tensid im Ansatz gefunden. 213 Die Dichte der leichten Phase lagen zwischen 1,05 g/L und 1,09 g/L also im gleichen Bereich wie die Dichte von Brij S20. Hier war allerdings der Effekt zu beobachten, dass die Dichte mit steigender Tensidkonzentration zunahm. 214 Beim Vergleich von Oberflächenspannung und Gelöst-Konzentration war der Effekt der steigenden Konzentration bei abnehmender Oberflächenspannung deutlicher und eindeutiger ausgeprägt als bei Brij S20. Die Messwerte sind tabellarisch in Tabelle \ref{tab:V2_Brij97} verzeichnet. 426 Für Brij 97 wurden deutlich höhere Konzentrationen als für Brij S20 gefunden. Diese lagen zwischen 427 110,98 g/L und 893,12 g/L. Auch hier wurde die höchste Konzentration in der Probe mit rund 3 \% 428 Tensid im Ansatz gefunden. 429 Die Dichte der leichten Phase lagen zwischen 1,05 g/L und 1,09 g/L also im gleichen Bereich wie die 430 Dichte von Brij S20. Hier war allerdings der Effekt zu beobachten, dass die Dichte mit steigender 431 Tensidkonzentration zunahm. 432 Beim Vergleich von Oberflächenspannung und Gelöst-Konzentration war der Effekt der steigenden 433 Konzentration bei abnehmender Oberflächenspannung deutlicher und eindeutiger ausgeprägt als bei 434 Brij S20. Die Messwerte sind tabellarisch in Tabelle \ref{tab:V2_Brij97} verzeichnet. 215 435 216 436 %Tabelle mit den Messergebnissen mit Brij 97 … … 228 448 \subsection{Bewertung der Ergebnisse} 229 449 230 Der Verlust der zwei Proben von Brij 97 stellte kein größeres Problem dar, da es sich hier um die Probe 1 mit 0,1 \% Tensid und Probe 6 mit 2,5\% Tensid handelt, also zum einen nicht um benachbarte Proben und zum anderen sind diese Konzentrationen vergleichbar mit denen aus dem ersten Screening (0,2\% und 2\%). 231 232 Im Vergleich zum ersten Screening wurde hier die extrem gute Solubilisierung des Schwefelkohlenstoffs durch Brij 97 nochmals deutlicher. Durch die steigende Tensidkonzentration, steigt auch die Anzahl der Mizellen und somit die Solubilisierungskapazität. Bei weiter steigender Tensidkonzentration löst sich das Tensid auch verstärkt in der schweren Phase und bildet inverse Mizellen und schließlich bildet sich Mittelphase. Die gemessenen Höchstkonzentration lag bei Brij 97 zehnfach über der höchsten Konzentration, die für Brij S20 gefunden wurde. 233 Trägt man die gemessene Konzentration von gelöstem Schwefelkohlenstoff gegen die Tensidkonzentration auf, wie in Grafik 4.6 und 4.7 dargestellt, lässt sich gut erkennen, dass die maximale Solubilisierung bei der Probe mit knapp 3\% Tensid im Ansatz vorliegt. Danach fällt die Kurve wieder. Mehr Tensid hat hier keine zusätzliche lösungsvermittelnde Wirkung. Zu beachten ist, dass die gefundenen Werte nicht dem kritischen Punkt und damit der maximal Möglichen Konzentration gleichgesetzt werden können, denn die Proben wurden aus dem Zweiphasengebiet entnommen. Die dargestellte Kurve liegt daher unterhalb der Binodalkurve. Der kritische Punkt dürfte in der Nähe der ermittelten Konzentration liegen, lässt sich aber durch diesen Versuch nicht exakt finden. Hierzu müsste eine exakte Mischungkurve durch schrittweises zutitrieren der einzelnen Komponenten aufgenommen werden und die Konoden durch chemische Analyse aller Komponenten in beiden Phasen bestimmt werden. 450 Der Verlust der zwei Proben von Brij 97 stellte kein größeres Problem dar, da es sich hier um die 451 Probe 1 mit 0,1 \% Tensid und Probe 6 mit 2,5\% Tensid handelt, also zum einen nicht um benachbarte 452 Proben und zum anderen sind diese Konzentrationen vergleichbar mit denen aus dem ersten Screening 453 (0,2\% und 2\%). 454 455 Im Vergleich zum ersten Screening wurde hier die extrem gute Solubilisierung des 456 Schwefelkohlenstoffs durch Brij 97 nochmals deutlicher. Durch die steigende Tensidkonzentration, 457 steigt auch die Anzahl der Mizellen und somit die Solubilisierungskapazität. Bei weiter steigender 458 Tensidkonzentration löst sich das Tensid auch verstärkt in der schweren Phase und bildet inverse 459 Mizellen und schließlich bildet sich Mittelphase. Die gemessenen Höchstkonzentration lag bei Brij 460 97 zehnfach über der höchsten Konzentration, die für Brij S20 gefunden wurde. 461 Trägt man die gemessene Konzentration von gelöstem Schwefelkohlenstoff gegen die 462 Tensidkonzentration auf, wie in Grafik 4.6 und 4.7 dargestellt, lässt sich gut erkennen, dass die 463 maximale Solubilisierung bei der Probe mit knapp 3\% Tensid im Ansatz vorliegt. Danach fällt die 464 Kurve wieder. Mehr Tensid hat hier keine zusätzliche lösungsvermittelnde Wirkung. Zu beachten ist, 465 dass die gefundenen Werte nicht dem kritischen Punkt und damit der maximal Möglichen Konzentration 466 gleichgesetzt werden können, denn die Proben wurden aus dem Zweiphasengebiet entnommen. Die 467 dargestellte Kurve liegt daher unterhalb der Binodalkurve. Der kritische Punkt dürfte in der Nähe 468 der ermittelten Konzentration liegen, lässt sich aber durch diesen Versuch nicht exakt finden. 469 Hierzu müsste eine exakte Mischungkurve durch schrittweises zutitrieren der einzelnen Komponenten 470 aufgenommen werden und die Konoden durch chemische Analyse aller Komponenten in beiden Phasen 471 bestimmt werden. 234 472 235 473 … … 355 593 \section {Versuchsreihe 3: Salinitätsscan} 356 594 357 Dieser Versuch sollte den Einfluss der Ionenstärke auf die Wirkung des Tensides beschreiben. Der Versuch war so angelegt wie Versuch 2, wobei jedoch die Konzentration des Tensides auf 3 \% gehalten und stattdessen die Konzentration an Calciumchlorid variiert wurde. 595 Dieser Versuch sollte den Einfluss der Ionenstärke auf die Wirkung des Tensides beschreiben. Der 596 Versuch war so angelegt wie Versuch 2, wobei jedoch die Konzentration des Tensides auf 3 \% 597 gehalten und stattdessen die Konzentration an Calciumchlorid variiert wurde. 358 598 359 599 \subsection{Versuchsdurchführung} 360 600 361 Dieser Versuch wurde ausschließlich mit Brij 97 durchgeführt, Brij S20 schied aufgrund der schlechten Ergebnisse in den letzten Versuchen aus. 601 Dieser Versuch wurde ausschließlich mit Brij 97 durchgeführt, Brij S20 schied aufgrund der 602 schlechten Ergebnisse in den letzten Versuchen aus. 362 603 Es wurden kleinere Vials verwendet als im Versuch 2, die wiederum zuvor kallibriert wurden. 363 Zunächst wurde die Konzentration des Salzes in den einzelnen Proben festgelegt. Es wurden acht Proben mit einer Salzkonzentration von 0,1 \% bis 3,5 \% angesetzt. Die Konzentration des Tensides sollte fix bei 3 \% liegen und der Anteil an Schwefelkohlenstoff sollte wieder 50 \% betragen. So musste nur noch der Verdünnungsfaktor der Salz- und sowie der Tensidstammlösung berücksichtigt werden und dann durch Differenzbildung von Gesamtvolumen und den übrigen Komponenten der Anteil an zuzugebendem Reinstwasser ermittelt werden. 604 Zunächst wurde die Konzentration des Salzes in den einzelnen Proben festgelegt. Es wurden acht 605 Proben mit einer Salzkonzentration von 0,1 \% bis 3,5 \% angesetzt. Die Konzentration des Tensides 606 sollte fix bei 3 \% liegen und der Anteil an Schwefelkohlenstoff sollte wieder 50 \% betragen. So 607 musste nur noch der Verdünnungsfaktor der Salz- und sowie der Tensidstammlösung berücksichtigt 608 werden und dann durch Differenzbildung von Gesamtvolumen und den übrigen Komponenten der Anteil an 609 zuzugebendem Reinstwasser ermittelt werden. 364 610 Die Beprobung und Messung erfolgte analog zu den vorhergehenden Versuchen. 365 611 … … 367 613 \subsubsection{Herstellen der Stammlösungen} 368 614 369 Es wurde wieder eine Tensidlösung von Brij 97 mit 10 \% Tensidgehalt hergestellt. Calciumchloridlösung musste keine neu angesetzt werden, da noch eine ausreichende Menge aus Versuch 2 vorhanden war. 615 Es wurde wieder eine Tensidlösung von Brij 97 mit 10 \% Tensidgehalt hergestellt. 616 Calciumchloridlösung musste keine neu angesetzt werden, da noch eine ausreichende Menge aus Versuch 617 2 vorhanden war. 370 618 371 619 \subsubsection{Batchansätze} 372 620 373 In die acht Vials wurde zuerst die Tensidlösung, dann die Salzlösung und das Wasser zugegeben, die Vials dicht verschlossen und über die belüfteten Mininert-Ventile der angefärbte Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen. Anschließend wurden die Proben durch schütteln vermischt und in das \mbox{20 °C} warme Wasserbad gestellt. 621 In die acht Vials wurde zuerst die Tensidlösung, dann die Salzlösung und das Wasser zugegeben, die 622 Vials dicht verschlossen und über die belüfteten Mininert-Ventile der angefärbte 623 Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen. Anschließend wurden die 624 Proben durch schütteln vermischt und in das \mbox{20 °C} warme Wasserbad gestellt. 374 625 375 626 \subsection{Probenahme} 376 627 377 Die Proben waren wiederum milchig weiß bis schwach rosa. Gemessen wurde wieder die Phasenhöhe zur Bestimmung des Volumens, die Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase, die Dichte und die Oberflächenspannung mit den gleichen Methoden wie in den Versuchen zuvor. 628 Die Proben waren wiederum milchig weiß bis schwach rosa. Gemessen wurde wieder die Phasenhöhe zur 629 Bestimmung des Volumens, die Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase, 630 die Dichte und die Oberflächenspannung mit den gleichen Methoden wie in den Versuchen zuvor. 378 631 379 632 \subsection{Ergebnisse} 380 633 381 Die gemessenen $CS_2$ Konzentrationen lagen zwischen 561,56 g/L und 745,78 g/L, wobei die Konzentration mit steigendem Salzgehalt zunächst anstieg, die Maximalkonzentration bei 1,2 \% Calciumchlorid im Ansatz (Probe 4) erreichte und danach wieder abfiel. 382 Die Dichte lagen zwischen 1,09 g/L und 1,16 g/L, der Trend war leicht ansteigend mit der Konzentration. 383 Die Oberflächenspannungen wurden wieder mit der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff verglichen. Zwar ergaben die Messwerte von Oberflächenspannung und Konzentration keinen so eindeutigen Zusammenhang wie beim Versuch zur Einstellung der optimalen Tensidkonzentration bei festem Salzgehalt. Die Werte im Vergleich waren aber doch stimmig, also bei niedriger Oberflächenspannung wurde eine hohe Schwefelkohlenstoffkonzentration gemessen, bei hoher Oberflächenspannung eine niedrige. Die Messwerte sind in Tabelle 634 Die gemessenen $CS_2$ Konzentrationen lagen zwischen 561,56 g/L und 745,78 g/L, wobei die 635 Konzentration mit steigendem Salzgehalt zunächst anstieg, die Maximalkonzentration bei 1,2 \% 636 Calciumchlorid im Ansatz (Probe 4) erreichte und danach wieder abfiel. 637 Die Dichte lagen zwischen 1,09 g/L und 1,16 g/L, der Trend war leicht ansteigend mit der 638 Konzentration. 639 Die Oberflächenspannungen wurden wieder mit der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff 640 verglichen. Zwar ergaben die Messwerte von Oberflächenspannung und Konzentration keinen so 641 eindeutigen Zusammenhang wie beim Versuch zur Einstellung der optimalen Tensidkonzentration bei 642 festem Salzgehalt. Die Werte im Vergleich waren aber doch stimmig, also bei niedriger 643 Oberflächenspannung wurde eine hohe Schwefelkohlenstoffkonzentration gemessen, bei hoher 644 Oberflächenspannung eine niedrige. Die Messwerte sind in Tabelle 384 645 % \ref{tab:V3_Tabelle} 385 646 aufgeführt. … … 398 659 \subsection{Bewertung der Ergebnisse} 399 660 400 Insgesamt wurde die solubilisierende Wirkung des Tensides durch das Salz etwas abgeschwächt. Die gemessenen Konzentrationen waren zwar noch immer hoch, jedoch wurden die Höchstwerte aus dem Versuch zur Einstellung der optimalen Tensidkonzentration nicht erreicht. Dieses Verhalten war so erwartet wordenund deckt sich mit Literaturangaben \cite{Kitahara}. 401 Die Ungleichmäßigkeiten in der Messung sollten durch einen Wiederholungsversuch überprüft und gegebenfalls korrigiert werden. 402 403 404 Ein weiterer Effekt wurde duch diesen Versuch allerdings noch nicht berücksichtigt. So ist es möglich, dass zweiwertige Kationen neben der Beeinflussung des Tensids auch einen direkten Einfluss auf den Lösungsvorgang des Tensids haben und selbst als Komplexbildner arbeiten. Dieser Effekt sollte durch einen weiteren Versuch ausgeschlossen werden, bei dem ein Salz mit einwertigen Kationen zum Einsatz kommt. 661 Insgesamt wurde die solubilisierende Wirkung des Tensides durch das Salz etwas abgeschwächt. Die 662 gemessenen Konzentrationen waren zwar noch immer hoch, jedoch wurden die Höchstwerte aus dem 663 Versuch zur Einstellung der optimalen Tensidkonzentration nicht erreicht. Dieses Verhalten war so 664 erwartet wordenund deckt sich mit Literaturangaben \cite{Kitahara}. 665 Die Ungleichmäßigkeiten in der Messung sollten durch einen Wiederholungsversuch überprüft und 666 gegebenfalls korrigiert werden. 667 668 669 Ein weiterer Effekt wurde duch diesen Versuch allerdings noch nicht berücksichtigt. So ist es 670 möglich, dass zweiwertige Kationen neben der Beeinflussung des Tensids auch einen direkten Einfluss 671 auf den Lösungsvorgang des Tensids haben und selbst als Komplexbildner arbeiten. Dieser Effekt 672 sollte durch einen weiteren Versuch ausgeschlossen werden, bei dem ein Salz mit einwertigen 673 Kationen zum Einsatz kommt. 405 674 406 675 %Grafiken