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\chapter{Versuchsbeschreibung}
\label{Versuchsbeschreibung}




\section {Versuchsreihe 1: Screening von 15 verschiedenen Tensiden}

Diese erste Versuchsreihe diente dazu, eine Vorauswahl von Tensiden zu treffen, die dann weiter 
untersucht werden sollten. Der Test wurde in drei Stufen durchgeführt. Zunächst wurde Versuche  mit je \mbox{0,2 \%} 
Tensid und \mbox{0,5 \%} Calciumchlorid angesetzt. Im zweiten Schritt wurde die Tensidkonzentration auf \mbox{2\%} 
erhöht um über der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) zu liegen und wiederum \mbox{0,5 \%} 
Calciumchlorid zugegeben. Zum dritten wurden Ansätze mit \mbox{2 \%} Tensid und \mbox{1,5 \%} Natriumchlorid 
für diejenigen Tenside hergestellt, die mit Calciumchlorid unlöslich waren.

\subsection{Versuchsdurchführung}

Zuerst wurde eine Salzlösung mit \mbox{0,5 \%} Calciumchlorid hergestellt. Dann wurden die Tenside in \mbox{100 
ml-}Glasflaschen eingewogen und mit der Salzlösung aufgefüllt. Von diesen 
Tensid-Salzlösungen wurden \mbox{15 ml} in in \mbox{40 ml-} Vials überführt, ein kleiner Rührfisch hinzugefügt und 
die Vials mit Mininert-Ventilen verschlossen. Mittels Mikroliterspritze wurde durch das im Ventil 
integrierte Septum  je \mbox{2,5 ml} Schwefelkohlenstoff zugegeben. 
Die Ansätze wurden zehn Minuten lang gerührt und anschließend in ein auf \mbox{20°C} temperiertes 
Wasserbad gestellt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal an nachfolgenden Tagen wiederholt. Danach 
wurden die Vials mehrere Tage im Wasserbad stehen gelassen, um eine Trennung der Phasen bzw. ein 
Absetzen der ungelösten Schweranteile zu erreichen. 
Nach rund einer Woche wurden die Ansätze beprobt und untersucht. %Zunächst wurde die Höhe der 
%leichten Phase gemessen und daraus das Volumen bestimmt. Dann wurden Proben genommen und mittels 
%HPLC-Analyse die Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff bestimmt. Schließlich wurde eine 
%weitere Probe genommen um die Dichte und die Oberflächenspannung zu messen.

\subsubsection{Herstellen der Salzlösung}

Bezogen auf einen Liter Wasser entsprechen 0,5 \% eigentlich fünf Gramm pro Liter. Da das 
Calciumchlorid jedoch in hydratisierter Form als $CaCl_2*2H_2O$ vorlag, musste der Wasseranteil 
berücksichtigt und die entsprechende Menge neu berechnet werden. 
\begin{sloppypar}
Hierzu wurden zunächst die Molmassen von Calciumchlorid und von Wasser ermittelt und dann der 
molare Massenanteil des Calciumchlorids an der Gesamtmasse berechnet. $CaCl_2$ hat eine molare 
Masse von \mbox{110 g/mol}, zwei Wassermoleküle wiegen \mbox{36 g/mol}. Daraus folgt eine Gesamtmasse von \mbox{146 
g/mol}. Der Anteil von $CaCl_2$ an der Gesamtmasse beträgt dann \mbox{75,34 \%}. Demnach entsprechen 1,33 g 
des hydratisierten Calciumchlorids einem Gramm reinem Calciumchlorid. Für \mbox{0,5 \%} 
Calciumchloridlösung werden $1,33 * 5 = 6,64 [g/L]$ des hydratisierten Calciumchlorids benötigt.
Da zwei Liter Salzlösung hergestellt werden sollten, wurden \mbox{13,27 g} hydratisiertes Calciumchlorid 
in ein Becherglas eingewogen. Das Salz wurde mit Hilfe eines Feststofftrichters in einen \mbox{2 
L-} Messkolben überführt, Becherglas und Trichter dreimal  nachgespült und der Kolben mit 
bidestiliertem Wasser mit einer Restleitfähigkeit von $0,055 µS/cm$ aufgefüllt. Durch schwenken und 
vorsichtiges Schütteln wurde das Salz gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Salzlösung in eine 
Glasflasche umgefüllt.
\end{sloppypar}

Ebenso wurde eine Salzlösung aus Natriumchlorid hergestellt, wobei dieses Salz in Reinform vorlag. 
Allerdings sollte eine Lösung gleicher Ionenstärke hergestellt werden. Dazu musste die Ionenstärke 
der Calciumchloridlösung berechnet und die Konzentration der Natriumchloridlösung darauf angepasst 
werden. Die Ionenstärke lässt sich mit  Gleichung \ref{Ionen}
berechnen.
 \begin{equation} 
I_c = \frac{1}{2} * \sum_{i=1}^n c_i * z_i^2 
\label{Ionen}
\end{equation}


Hierbei ist $c_i$ die Molarität der jeweiligen Ionensorte in mol/L und $z_i$ die Ladungszahl der 
jeweiligen Ionen. Die Molarität in mol/L berechnet sich als Konzentration [g/L] / Molmasse [g/mol]. 
Für die Calciumchloridlösung ergibt sich hier eine Ionenstärke von \mbox{0,52 mol/L}.
Stellt man nun die Formel um, kann die Konzentration an Natriumchlorid für eine Lösung mit gleicher 
Ionenstärke wie die Calciumchloridlösung berechnet werden. Die Molarität berechnet sich dann gemäß: 
$c_{Na} + c_{Cl} = 2 * I_c $ und die Konzentration in g/L ergibt sich aus  Molarität [mol/L]/ 
Molmasse [g/mol]. Die gesuchte Konzentration der Natriumchloridlösung beträgt \mbox{14,47 g/L}, was \mbox{1,447 
\%} entspricht.

\subsubsection{Herstellen der Tensid-Salzlösung}

Die Tenside wurden in 80 ml-Glasflachen eingewogen und mit Salzlösung auf 80 g aufgefüllt. Für die 
\mbox{0,2 \%-}Tensidlösungen wurden \mbox{0,16 g} Tensid und für die \mbox{2 \%-}Tensidlösungen wurden \mbox{1,6 g} Tensid auf 
eine Gesamtmasse von \mbox{80 g} eingewogen. Da nicht alle Tenside unverdünnt vorlagen, mussten die 
Ausgangskonzentration berücksichtigt werden. 
Die Ausgangskonzentrationen der verdünnten Tenside und die daraus resultierende einzuwiegende Masse 
auf \mbox{80 g} sind in Tabelle \ref{Tensidkonzentrationen} vermerkt.



\vspace{12 pt}
\begin{table}
\centering
%\begin{flushleft}
\caption{\textbf{Tensidmassen bei 0,2\% und 2\% Tensid auf 80 ml Lösung}}
\vspace{1cm}
\begin{tabular}{l|c|c|c}
\bf Name & \bf Ausgangskonzentration & \bf 0,2\% &  \bf2,0\% \\ [0.5ex] \hline
Enordet & 26,12\% &  0,61 g & 6,13 g\\
SDS & 95\% & 0,17 g & 1,68 g \\
DSSS & 96\% & 0,17 g & 1,67 g \\
Lutensol ON 60 & 60\%&0,27 g& 2,67 g 
\end{tabular}
%\end{flushleft}
\label{Tensidkonzentrationen}
\end{table}


\vspace{12 pt}

In die Glasflaschen wurde außerdem ein Rührfisch gegeben und die Tenside unter Rühren und 
Wärmezufuhr gelöst.
Schon beim Ansatz der Lösungen mit nur \mbox{0,2 \%} Tensid wurden bei einigen Tensiden nicht erwünschte 
Effekte deulich. SDS löste sich sehr schlecht, so dass die Lösung auch nach stundenlangem Rühren 
und tagelangem Stehenlassen immer noch weiße Flöckchen enthielt. DSSS bildete ein Gel aus und 
Enordet eine seifige, trübe Lösung. Von diesen drei Tensiden wurde lediglich mit Enordet eine 
Lösung mit \mbox{2\%} Tensid angesetzt, wobei sich der Trübungseffekt verstärkte und die seifige Lösung 
sich in der Flasche nach längerem stehenlassen nach unten absetzte, so dass oben eine klare, 
viskose Flüssigkeit war. 
Aufgrund dieser negativen Effekte mit der Calciumchloridlösung wurden diese drei Tenside 
versuchsweise in Natriumchloridlösung gelöst. Doch auch hier traten wieder die selben Effekte auf. 
SDS und DSSS wurden schließlich ganz von weiteren Versuchen ausgeschlossen. Enordet wurde zusätzlich 
ohne Salz in Reinstwasser angesetzt.


\subsubsection{Batchansätze}

15 ml der Tensid-Salzlösungen wurden in 40 ml-Vials pipettiert. Die Vials wurden mit 
Mininert-Ventildeckeln fest verschraubt. Dann wurden jeweils \mbox{2,5 ml} des angefärbten 
Schwefelkohlenstoffs zugegeben. Hierzu wurde eine \mbox{2,5 ml-}Mikroliterspritze verwendet und das Vial 
mit einer zweiten dünnen Nadel entlüftet. 
Nach den einzelnen Zugaben wurden die Vials gewogen, um die exakt zugegebene Masse zu ermitteln.
Die Probenansätze wurden zehn Minuten lang gerührt bzw. geschüttelt und in ein auf 20°C temperiertes 
Wasserbad gestellt.

\subsection{Probename}

%Neben der Konzentration an gelöstem Schwefelkohlenstoff wurden auch Oberflächenspannung, Dichte und 
%Volumen der leichten Phase bestimmt.

\subsubsection{Volumen der leichten Phase}

Zur Ermittlung des Volumens wurde zunächst der Innendurchmesser der Vials durch messen der 
Außendurchmessers mittels einer Schieblehre abgeschätzt. Dann wurde mit einem Höhenanreißer die 
untere und obere Grenze der leichten Phase gemessen und so die Höhe der leichten Phase bestimmt. 

\subsubsection{Konzentration von Schwefelkohlenstoff in der leichten Phase}

%Die Konzentration wurde photometrisch bestimmt. 
Für die Messung wurde eine Verdünnung der Probe mit Methanol im Verhältnis 1:100  hergestellt. 
Hierzu wurden 10 ml Methanol in einem Vial vorgelegt. Von 
der leichten Phase der Probe wurden \mbox{100 $\mu$l} abgenommen und durch ein Septum in das vorgelegte 
Methanol gegeben. Auch hier wurden die Verdünnungsvials nach jeder Zugabe gewogen um den tatsächlichen 
Verdünnungsfaktor zu erhalten. Von der Verdünnung wurde dann direkt nach dem Wiegen ein Teil 
mittels Mikroliterspritze durch das Septum abbenommen und in zwei HPLC-Vial überführt. Davon wurde 
eines zur HPLC-Analyse ins Labor gegeben und das zweite als Rückstellprobe in einem Kühlraum aufbewahrt.

\subsubsection{Dichte und Oberflächenspannung}

Die Dichtebestimmung wurde durch Wiegen eines definierten Volumens vorgenommen. Von den Proben 
wurden \mbox{2,5 ml} abgenommen. Dabei musste die Probe blasenfrei und 
langsam, so dass ein Aufkochen durch zu starken Unterdruck vermieden wurde, entnommen werden. 
Die Oberflächenspannung erfolgte direkt im Anschluss an die Dichtebestimmung mit denselben Proben. 
%Zur Messung wurde ein Blasendruck-Tensiometer der Firma Sinterface verwendet. 


%\subsection{Material}

%Für die Herstellung und Aufbewahrung der Salzlösungen und der Tensidlösungen wurden 
%Wasser mit einer Restleitfähigkeit von 0,045 µS. Die Probenansätze, sowie die Verdünnung mit 
%Methanol erfolgten in 40 ml-Vials mit flachem Boden und Mininert-Ventildeckeln. Zur Probenahme 
%wurde eine gasdichte 100 µl-Spritze bzw. für die Dichtebestimmung eine 2,5 ml-Spritze verwendet. 

\section{Versuchsreihe 2: Einstellen der optimalen Tensidkonzentration}

\subsection{Versuchsdurchführung}

Die Auswahl der ersten zwei untersuchten Tenside erfolgte hauptsächlich anhand des 
Oberflächenspannungsverhältnisses der Proben mit 2\% Tenside im Ansatz. Aber auch die 
Phasentrennung und das Aussehen der leichten Phase wurde berücksichtigt. Eine Auswahl nach der 
gelösten Konzentration war durch eine verzögerte Analyse der Proben seitens des Labors zunächst 
nicht möglich. So wurden zunächst die Tenside Brij 98 und Brij S20 ausgewählt und nachträglich, 
nach Erhalt der Messwerte aus dem Labor, zusätzlich Brij 97.
Zunächst wurden die gewünschten Konzentrationen an Tensid im Ansatz festgelegt und abhängig davon, 
sowie vom Gesamtvolumen der Vials, wurden die Massenanteile der übrigen Komponenten berechnet. Pro 
Reihe wurden acht Proben mit Tensidkonzentrationen zwischen 0,1 \% und 3,5 \% angesetzt. Zu beachten 
war hier außerdem, dass sowohl Tenside als auch das Salz nicht direkt zugegeben werden konnten, 
sondern vorher Stammlösungen hergestellt werden mussten. Die Konzentration dieser Stammlösungen 
war in der Berechnung der Massenanteile zu berücksichtigen.
Das berechnete Volumen der Tensidlösung, der Salzlösung und destilliertes Wasser wurden in die 
Vials gegeben, die einzelnen Zugaben gewogen und nach verschließen der Vials der angefärbte 
Schwefelkohlenstoff über die Mininert-Ventile zugegeben.

\subsubsection{Herstellen der Stammlösungen}

Die Tenside sollten als zehnprozentige Lösungen hergestellt werden. Hierzu wurden zunächst die 
Tenside und dann die benötigte Menge an Wasser in 100 ml-Glasflaschen eingewogen. Da alle hier 
getesteten Tenside unverdünnt vorlagen wurden je fünf Gramm Tensid auf 50 g Wasser angesetzt. Die 
Flaschen wurden mit einem Rührfisch versehen und die Tenside durch rühren unter leichter Erwärmung 
in Lösung gebracht. 
Ebenso wurde eine Salzlösung mit 20 \% Calciumchlorid hergestellt. Hier war wie beim ersten 
Screening (Versuchsreihe 1) zu beachten, dass das Salz in hydratisierter Form vorlag und der dort 
berechnete Korrekturfaktor von 1,33 einzurechnen war. 


\subsubsection{Batchansätze}

%Für diesen Versuch wurden 20 ml-Vials verwendet. Diese hatten ein besseres Verhältnis von Länge zu 
%Grundfläche, so dass die einzelnen Phasen höher waren. Dadurch wird der Fehler den man bei der 
%Bestimmung des Volumens mach kleiner. Zudem wurde der Durchmesser der Vials nicht abgeschätzt, 
%sondern die Vials kalibriert. Hierzu wurden drei Vials zunächst bis zum über die Rundung des Bodens 
%hinaus mit Wasser gefüllt, die Höhe gemessen, ein definiertes Volumen Wasser zugegeben und wieder 
%die höhe gemessen. Durch umstellen der Volumenformel für Zylinder lässt sich so der Durchmesser 
%errechnen. Der Mittelwert der durch diesen Versuch gefundenen Durchmesser wurde später für die 
%Bestimmung der Volumen der leichten Phase der Proben verwendet.
In die Vials wurde zuerst das jeweils berechnete Volumen der Tensidlösung, dann das der Salzlösung 
und das durch Differenzbildung aus Gesamtvolumen und den übrigen Komponenten ermittelte Volumen an 
bidestilliertem Wasser gegeben. Zuletzt wurde der Schwefelkohlenstoff durch die Mininert-Ventile 
zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen.
Die Proben wurden durch schütteln gut vermischt und in das auf 20°C temperierte Wasserbad gestellt.

\subsection{Probename}

Brij 98 hatte sich auch nach über einer Woche im Wasserbad kaum abgesetzt, so dass die leichte 
Phase wolkig-trüb war. Beim Versuch eine Probe zu entnehmen wurde die trüben Schlieren bereits 
durch das Einstechen der Kanüle stark aufgewirbelt. Daher und aufgrund der eher geringen 
Konzentration, die beim Screening beim Ansatz mit 2\% Tensid gemessen worden war, wurde auf die 
Beprobung verzichtet. Bei Brij S20 hatten sich die Phasen gut getrennt und die leichte Phase war 
klar geworden. Dagegen war die leichte Phase von Brij 97, wie auch in den vorangegangenen 
Versuchen, milchig-weiß, bei den Proben mit höherer Tensidkonzentration schwach rosa. Hier wurde nun 
versucht, die Trennung durch Zentrifugieren zu verbessern. Dafür wurden zunächst die zwei Vials mit 
Wasser gefüllt um gefahrlos zu testen, ob die Vials die Belastungen aushalten. Nachdem hier keine 
Probleme auftraten wurden die Proben mit Brij 97 in die Zentrifuge gestellt. Dies funktionierte 
leider nicht so problemlos, da die Mininert-Ventile länger als die zuvor verwendeten einfachen 
Schraubkappen waren und daher die Gondeln der Zentrifuge nicht abkippen konnten. Durch die 
auftretenden Scherkräfte wurden zwei der Mininert-Ventile verbogen und die Proben zerstört. 
Die Untersuchung und Beprobung erfolgte analog zum vorigen Versuch. 
Zu einem späteren Zeitpunkt wurde zudem die Messung der Viskosität für Brij 97 durchgeführt. Das Vorgehen ist im Kapitel Messmethoden beschrieben.



\section {Versuchsreihe 3: Salinitätsscan}

Dieser Versuch sollte den Einfluss der Ionenstärke auf die Wirkung des Tensides beschreiben. Der 
Versuch war so angelegt wie im Versuch zum Einstellen der optimalen Tensidkonzentration, wobei 
jedoch die Konzentration des Tensides auf 3 \% gehalten und stattdessen die Konzentration an 
Calciumchlorid variiert wurde.

\subsection{Versuchsdurchführung}

Dieser Versuch wurde ausschließlich mit Brij 97 durchgeführt, Brij S20 schied aufgrund der 
schlechten Ergebnisse in den letzten Versuchen aus. 
Es wurden kleinere Vials verwendet als in den vorigen Versuchen, die wiederum zuvor kalibriert wurden.
Zunächst wurde die Konzentration des Salzes in den einzelnen Proben festgelegt. Es wurden acht 
Proben mit einer Salzkonzentration von 0,1 \% bis 3,5 \% angesetzt. Die Konzentration des Tensides 
sollte fix bei 3 \% liegen und der Anteil an Schwefelkohlenstoff sollte wieder 50 \% betragen. So 
musste nur noch der Verdünnungsfaktor der Salz- und sowie der Tensidstammlösung berücksichtigt 
werden und dann durch Differenzbildung von Gesamtvolumen und den übrigen Komponenten der Anteil an 
zuzugebendem bidestilliertem Wasser ermittelt werden.


\subsubsection{Herstellen der Stammlösungen}

Es wurde wieder eine Tensidlösung von Brij 97 mit 10 \% Tensidgehalt hergestellt. 
Calciumchloridlösung musste keine neu angesetzt werden, da noch eine ausreichende Menge aus dem letzten Versuch  vorhanden war. 

\subsubsection{Batchansätze}

In die acht Vials wurde zuerst die Tensidlösung, dann die Salzlösung und das Wasser gegeben, die 
Vials wurden dicht verschlossen und über die belüfteten Mininert-Ventile der angefärbte 
Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Vials wurden nach jeder Zugabe gewogen. Anschließend wurden die 
Proben durch schütteln vermischt und in das \mbox{20 °C} warme Wasserbad gestellt.

\subsection{Probenahme}

Die Proben waren wiederum milchig weiß bis schwach rosa. 
Die Beprobung und Messung erfolgte analog zu den vorhergehenden Versuchen.



\section {Wiederholungsversuche}

Um die erhaltenen Ergebnisse abzusichern wurden die Versuche zur Findung der optimalen Konzentration (Wiederholung 1) und der Salinitätsscan (Wiederholung 2) wiederholt. Dabei wurde neben Calciumchlorid auch Natriumchlorid als monovalentes Salz untersucht. Die Versuchsdurchführung war gleich, wie in den vorangegangenen Versuchen beschrieben. Für die Ansätze wurden wieder \mbox{15 ml-}Vials verwendet. Einzig bei der Verdünnung der Proben 
gab es eine Vorgehensänderung: Es wurde zunächst eine Zwischenverdünnung von 1 ml Probe auf 10 ml Methanol hergestellt. Diese Zwischenverdünnung wurde dann mit dem Faktor 1:100 weiterverdünnt. Dadurch sollte eine homogenisierung der Proben erreicht werden.


\subsection{Wiederholung der Bestimmung der optimalen Tensidkonzentration}

Es wurden zwei Reihen unter Verwendung von Natriumchlorid hergestellt. Die Konzentration des Salzes wurde fix bei \mbox{2 \%}  gehalten. Die Tensidkonzentration wurde zwischen \mbox{0 \%} und \mbox{5 \%} variiert.


\subsection{Wiederholung der Bestimmung der optimalen Tensidkonzentration}

Es wurden insgesamt vier Wiederholungsreihen durchgeführt. Dabei eine Doppelreihe unter Verwendung von Calciumchlorid und eine Doppelreihe unter Verwendung von Natriumchlorid. Die Tensidkonzentration wurde fix bei 
\mbox{3 \%} gehalten. Die Konzentration von Calciumchlorid wurde zwischen \mbox{0 \%} und \mbox{3,5 \%}
 variiert. Die Konzentration von Natriumchlorid wurde von \mbox{0 \%} bis \mbox{5 \%} variiert.

\subsection{Probenahme}

Bei der Wiederholungen zur optimalen Tensidkonzentration konnte teilweise die Mittelphase zusätzlich zur leichten Phase beprobt werden. Bei der Wiederholung des Salinitätsscans wurde bei allen Proben nur die leichte Phase beprobt.